Combinaison d'un modèle de solvatation continu et d'une équation d'état pour calculer les effets de solvatation dans des modèles cinétiques détaillés

Combining a Continuum Solvation Model with an Equation of State to Calculate Solvation Effects in Detailed Kinetic Models

• Auteur / Autrice : Francisco Carlos Paes
• Direction : Romain Privat, Baptiste Sirjean, Jean-Noël Jaubert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés, des produits et des molécules
• Date : Soutenance le 20/12/2024
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIMPPé - Sciences et ingénierie des molécules, des produits, des procédés, et de l'énergie (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire réactions et génie des procédés
• Jury : Président / Présidente : Patrice Paricaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Romain Privat, Baptiste Sirjean, Jean-Noël Jaubert, Joao Coutinho, Céline Houriez, Lucia Giarracca, Isabelle Ziegler
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Patrice Paricaud, Joao Coutinho

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie quantique

Solvatation

Équations d'état

Modèles mathématiques

Cinétique chimique

Gaz, Théorie cinétique des

Thermodynamique

Mots clés libres

Thermodynamique

Cinétique

Modélisation

Équation d'état

Méthode de chimie quantique (COSMO)

Thermodynamics

Kinetics

Modelling

Equation of state

Quantum chemistry method (COSMO)

Résumé

Les modèles cinétiques détaillés sont des atouts précieux pour décrire les systèmes réactifs complexes régis par des mécanismes de réactions radicalaires en chaîne. Ils fournissent une vue d'ensemble du chemin réactionnel, aidant à l'identification des étapes clés de la réaction, et peuvent être utilisés dans le dimensionnement des réacteurs. Les générateurs cinétiques automatiques sont des outils essentiels dans le développement de ces modèles. Ces générateurs s'appuient sur des approximations de type gaz parfait pour calculer les propriétés thermocinétiques requises, en utilisant des méthodes de contributions de groupes ainsi que des lois cinétiques et des modèles de réaction prédéfinis. Cependant, ces mécanismes sont susceptibles de se produire dans d'autres phases que les gaz comme par exemple dans les cas, (i) des processus d'oxydation en phase liquide pour produire du phénol et de l'huile KA, qui sont des précurseurs importants dans le secteur des polymères, (ii) les mécanismes d'oxydation en phase liquide qui entraînent le vieillissement des carburants et des biocarburants, et (iii) des nouvelles technologies intensifiées de combustion utilisant des fluides supercritiques comme milieu réactionnel, comme c’est le cas du cycle électrogène d'Allam. Néanmoins, le développement d'un modèle cinétique détaillé pour de tels scénarios est un véritable défi en raison de la nécessité de disposer de données thermodynamiques et cinétiques qui dépendent non seulement des solutés mais également de leurs solvants afin de de décrire les mélanges complexes d’intérêt. En particulier, de telles données sont inexistantes pour les radicaux libres et les états de transition au cœur des mécanismes de réactions radicalaires en chaîne. Dans ce contexte, ce travail introduit une version prédictive de l'équation d'état de Peng-Robinson (EoS PR), conçue pour corriger les données thermocinétiques de gaz parfait générées par des modèles cinétiques automatiques grâce au calcul des propriétés de solvatation. À cette fin, l'EoS PR a été adaptée de deux manières. D’une part, nous avons proposé de nouvelles méthodes de contribution de groupes pour estimer les paramètres d’entrée de l’EoS relatifs aux corps purs, aux radicaux libres et aux états de transition. D’autre part, nous avons proposé des règles de mélange avancées prédictives reposant sur un modèle de solvatation continu dérivant d’une approche de chimie quantique (COSMO-RS et COSMO-SAC). Bien qu'aucune donnée expérimentale ne soit nécessaire pour estimer les paramètres de mélange de l'EoS proposée (seuls des calculs prédictifs de chimie quantique sont utilisés), ce modèle fournit des prédictions fiables des énergies libres de solvatation, avec des erreurs moyennes inférieures à 0,5 kcal/mol. L'approche proposée, sur la base d'une équation d'état, s'est également révélée être un outil précieux pour le calcul de diagrammes de phases fluides complexes, ainsi que de capacités thermiques et d'enthalpies, qui sont essentielles pour la conception de procédés et de produits.

Detailed kinetic models are valuable assets for unraveling the dynamics of complex reacting systems governed by radical-chain mechanisms. They provide a comprehensive overview of the various reaction pathways involved, helping in the identification of the key reaction steps and can be used in reactor design. Automatic kinetic generators are pivotal tools in the development of such models. These generators rely on ideal gas approximations to compute the required thermo-kinetic properties, employing group additivity methods along with predefined rate rules and reaction templates. However, these mechanisms may take place within other phases than gases in certain applications such as, e.g., (i) the liquid-phase oxidation processes to produce phenol and KA oil, important precursors in the polymer sector, (ii) liquid-phase oxidation mechanisms that result in the ageing of fuels and biofuels, and (iii) new intensified combustion technologies using supercritical fluids as a reaction medium, like in the Allam power cycle. Nonetheless, developing a detailed kinetic model for such scenarios is quite a challenge due to the extensive demand for thermodynamic and kinetic data, which not only depend on the solutes but depend also on their solvents in order to model the complex liquid or supercritical mixtures of interest. In particular, such data are nonexistent for the free radicals and transition states at the heart of chain mechanisms. In this context, this work introduces a predictive version of the Peng-Robinson equation of state (PR EoS), designed to correct ideal gas thermo-kinetic data generated by automatic kinetic models through the computation of solvation quantities. For this purpose, the PR EoS was adapted in two ways. On the one hand, we have proposed new group contribution methods to estimate EoS input parameters related to pure species, free radicals and transition states. On the other hand, we have proposed advanced predictive mixing rules based on a continuous solvation model derived from a quantum chemical approach (COSMO-RS and COSMO-SAC). Although no experimental data is needed to estimate the mixture parameters of the EoS (only predictive quantum-based calculations are used instead), our model provides reliable predictions of solvation free energies, with average errors below 0.5 kcal/mol. The proposed approach, based on an equation of state, has also proven to be a valuable tool for calculating complex fluid phase diagrams, as well as heat capacities and enthalpies, which are essential for process and product design.