Analyse chimique avancée des diodes électroluminescentes organiques

Advanced chemical analysis of organic light emitting diodes

• Auteur / Autrice : Claire Guyot
• Direction : Tony Maindron, Olivier Renault, Jean-Paul Barnes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Nanoélectronique et nanotechnologie
• Date : Soutenance le 27/03/2024
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale électronique, électrotechnique, automatique, traitement du signal (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'Electronique et de Technologie de l'Information (LETI) - Laboratoire d'électronique et de technologie de l'information (Grenoble, Isère, France ; 1967-....)
• Jury : Président / Présidente : Elisabeth Djurado
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cécile Loudet-Courrèges
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Didier Léonard, Philip Schulz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Analyse

Spectrométrie de masse

Spectroscopie des rayons X

Diodes électroluminescentes

Mots clés libres

OLEDs

Tof-Sims

Xps

Analyse corrélative

OLEDs

Tof-Sims

Xps

Correlative analysis

Résumé

Depuis les années 80, l’électronique organique connaît un essor considérable, plus particulièrement avec la commercialisation de diodes électroluminescentes organiques (OLEDs) dans les années 2000. Néanmoins, l’intégration de ces dispositifs à certaines applications rencontre plusieurs défis, notamment en terme d’efficacité, de durée de vie et de stabilité. Afin d’améliorer les performances électro-optiques des OLEDs, il est essentiel de comprendre les mécanismes de dégradation en jeu lors du fonctionnement de ces dispositifs afin de proposer de nouvelles structures, molécules et dopants.La spectrométrie de masse à temps de vol (ToF-SIMS) et la spectroscopie de photoémission des rayons X (XPS) sont deux techniques couramment employées pour étudier la composition chimique de multicouches. Avec le développement de nouvelles sources d’abrasion innovantes comme les agrégats d’argon dans les années 2000, une analyse fiable des multicouches et des interfaces organiques par acquisition de profils en profondeur est possible. Cependant, lors de ces acquisitions, les faisceaux d’analyse peuvent endommager les molécules organiques et ainsi masquer les dégradations liées au vieillissement des OLEDs.Une nouvelle méthodologie a été développée lors de ces travaux de thèse permettant de minimiser les dégradations extrinsèques liées aux faisceaux d’analyse, et de corréler les résultats ToF SIMS et XPS. Cette méthodologie est basée sur l’analyse de la surface d’un cratère en biseau possédant un angle très rasant (de l’ordre de 0,01°). Celui-ci est fabriqué en balayant la surface d’un échantillon avec le faisceau d’abrasion d’agrégats d’argon. Le temps d’exposition par pixel de ce faisceau varie linéairement selon un axe, permettant de révéler l’empilement organique. Par conséquent, l’information en profondeur des multicouches est convertie en information spatiale à la surface du cratère. Cette méthodologie apporte une information en profondeur similaire à celle obtenue par l’acquisition de profils en profondeur ainsi qu’une corrélation des données ToF-SIMS et XPS.Ce protocole a été employé pour analyser des OLEDs après vieillissement électrique. Plusieurs mécanismes de dégradation ont été mis en évidence. Au cours du fonctionnement de l’écran, les molécules organiques se fragmentent, entraînant l’accumulation de pièges de porteurs de charges ainsi que la formation de centres de recombinaison non radiatifs. Les analyses XPS indiquent l’apparition de barrières d’énergies qui dégradent l’équilibre des charges et déplacent la zone de recombinaison. Les couches responsables du transport des électrons et la couche émissive sont particulièrement liées à la perte de performances des dispositifs, démontrant l’intérêt du développement de nouvelles molécules ou dopants stables pour le transport des électrons.Enfin, ces travaux de thèse se sont penchés sur l’étude comparative de deux éléments inorganiques (argent et calcium) pour le dopage de la couche de transport des électrons à base de BPhen. Dans le cas d’un dopage à base d’argent, les mesures ToF-SIMS et XPS ont mis en évidence la formation d’un complexe [(BPhen)Ag]. Une comparaison avec le dopant actuel (calcium) indique un niveau de dopage et des caractéristiques électro-optiques (I-V-L) similaires. Une meilleure stabilité électrique des dispositifs « electron-only device » ainsi qu’une meilleure stabilité suite à l’exposition à l’air est obtenue avec un dopage à base d’argent. Ce dopage est prometteur pour améliorer les performances électro-optique des OLEDs.

Since their invention in 1987 by Tang and Van Slyke, organic light-emitting diodes (OLEDs) have achieved tremendous progress leading to their commercialization twenty years later. Nevertheless, the integration of these devices in certain applications faces a number of challenges, notably in terms of efficiency, lifetime and stability. To improve the electro-optical performance of OLEDs, it is essential to understand the degradation mechanisms at play during device operation, in order to propose new structures, molecules and dopants.Time of flight secondary ion mass spectrometry and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are routinely used to study chemical composition of multilayers. With the development in the early 2000s of new cluster ion sputtering sources such as argon clusters, a reliable analysis of organic multilayer and interfaces has become possible. However, analysis can damage organic molecules and therefore hide small chemical changes related to the aging of OLEDs.A new methodology has been developed to minimize those damages related to analysis and also correlate both characterization techniques. This method is based on the analysis of the surface of a shallow angle bevel crater (with an angle of about 0,01°). The crater is fabricated by varying the fluence of the sputtering beam over the surface of the sample, therefore revealing the organic stack over the surface of the crater. The in-depth information is converted into lateral information over the surface of the bevel crater. This method enables the correlation of ToF-SIMS and XPS results on the same area whilst providing similar depth information compared to dual-beam depth profiling.This protocol was used to analyze electrically aged OLEDs. Multiple degradation mechanisms were highlighted. A dissociation of the organic molecules has been observed with aging, inducing the accumulation of charge carrier traps as well as the formation of non-radiative recombination centers. XPS analysis reveal the apparition of energy barriers that degrade the charge carrier equilibrium and shift the recombination zone. Finally, the emissive layer as well as the electron transport layers are particularly linked to the loss of performances of the devices, demonstrating the interest in developing new stable molecules or dopants for electron transport.Two inorganic elements (calcium and silver) for the doping of the electron transport layer were studied. The formation of a complex between BPhen molecules and silver was observed by ToF-SIMS and XPS. The doping and electro-optical characteristics (I-V-L) of both layers are similar. A better electrical and air-exposure stability was demonstrated for the doping with silver atoms. This doping is very promising to increase the electro-optical performances of OLEDs.