Matériaux moléculaires magnétiques à base de chrome et de pyrazine : composés lamellaires ferrimagnétiques et leurs analogues moléculaires

Magnetic chromium-pyrazine materials : from layered ferrimagnets to their molecular analogues

• Auteur / Autrice : Vincent Lorenzo Nadurata
• Direction : Rodolphe Clérac, Corine Mathonière
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 17/12/2024
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de Recherche Paul Pascal (Pessac ; 1963-....)
• Jury : Président / Présidente : Cécile Zakri
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Éric Collet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dawid Pinkowicz, Stergios Piligkos
• DOI : 10.70675/c6a40dfez8b4cz4d18zbfc8za01c61658dce

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés de coordination

Ligands

Molécules aimants

Chrome

Pyrazine

Matériaux ferrimagnétiques

Mots clés libres

Chimie de coordination

Ligands redox-actifs

Aimants moléculaires

Délocalisation électronique

Coordination chemistry

Redox-active ligands

Molecule-based magnets

Electronic delocalisation

Résumé

L’utilisation de ligands redox-actifs en chimie de coordination a conduit à une multitude de matériaux aux propriétés magnétiques et électroniques exceptionnelles. Dans la recherche de matériaux magnétiques moléculaires légers et multifonctionnels, la pyrazine redox-active s’est révélée être un excellent ligand pontant en raison de sa capacité à faciliter un échange magnétique fort entre les centres métalliques. Dans cette thèse, nous étudions l’échange magnétique dans des matériaux à base de chrome et de pyrazine. Tout d’abord, le chapitre 1 établit le contexte de ce travail, tandis que le chapitre 2 développe une boîte à outils théorique pour la caractérisation électronique des matériaux présentés par la suite. Trois chapitres expérimentaux présentent les principales découvertes de ce travail. Dans une série de composés ferrimagnétiques en couches, nous montrons que les interactions magnétiques intercouches peuvent être modulées en variant la quantité et la nature des espèces intercalées, ce qui conduit à une modulation du champ coercitif et de la température d’ordre (chapitre 3). La modification postsynthétique de ces matériaux peut entraîner des changements encore plus spectaculaires des propriétés magnétiques : la conversion d’un aimant dur en un aimant doux est induite par la coordination d’un ligand axial sur le chrome en géométrie plane carrée (chapitre 4). Enfin, les origines moléculaires des échanges magnétiques forts et de la délocalisation électronique sont étudiées dans un analogue moléculaire miniaturisé portant un seul pont chrome-pyrazine-chrome (chapitre 5). Le chapitre 6 rassemble ces résultats et explore les nombreuses voies que pourraient emprunter de futures recherches basées sur ce travail.

The use of redox-active ligands in coordination chemistry has led to a multitude of materials with exceptional magnetic and electronic properties. In the pursuit of lightweight, multifunctional molecule-based magnets, the redox-active pyrazine has emerged as an excellent bridging ligand candidate due to its ability to facilitate strong magnetic exchange between metal centres. In this thesis, we study the magnetic exchange in chromium-pyrazine materials. First, Chapter 1 lays a context for this work, while Chapter 2 develops a theoretical toolbox for the electronic characterisation of the materials presented in the following. Three experimental chapters present the major findings of this work. In a series of layered ferrimagnets, we show that the interlayer magnetic interactions can be tuned by varying the quantity and nature of the intercalated species, leading to a modulation of the coercive field and ordering temperature (Chapter 3). Post-synthetic modification of such materials can lead to even more dramatic changes in the magnetic properties: conversion from a hard to a soft magnet is induced by axial ligand coordination to square-planar chromium (Chapter 4). Finally, the molecular origins of strong magnetic exchange and electronic delocalisation are probed in a miniaturised molecular analogue bearing a single chromium-pyrazine-chromium bridge (Chapter 5). Chapter 6 ties these results together and explores the many avenues which future investigations based on this work may take.