Nanoconfinement pour la synthèse de molécules plateforme à partir des oxydes de carbone

Nanoconfinement for production of platform molecules from carbon oxides

• Auteur / Autrice : Ana Katiuce Fellenberg
• Direction : Andrei Khodakov, Gang Ji
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 13/12/2023
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide - Unité Matériaux et Transformations (Lille ; 2010-....)
• Jury : Président / Présidente : Pascal Fongarland
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mark Saeys
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pascal Fongarland, Sylvette Brunet
• DOI : 10.70675/c4a6bd40z18d7z46b0zb0e8z36279e60d8d9

Mots clés

Mots clés contrôlés

Monoxyde de carbone

Dioxyde de carbone

Hydrogénation

Nanoconfinement

Nanotubes

Catalyseurs au fer

Catalyseurs au cuivre

Catalyseurs au ruthénium

Acide formique

Mots clés libres

Molécules-Plateforme

Oléfines légères

Cadres organiques covalents

Nanoconfinement

Carbon oxides

Platform molecules

Covalent organic frameworks

Résumé

Les impacts énergétiques et environnementaux ont conduit les processus industriels. L'utilisation de la biomasse comme matière première constitue un moyen durable de produire des carburants. La synthèse Fischer-Tropsch (FT)est une alternative prometteuse pour la conversion des matières premières renouvelables en produits chimiques et en carburants. Même si la synthèse FT est considérée comme une technologie bien établie, certains principes chimiques fondamentaux doivent être mieux compris et approfondis. L'utilisation et la transformation du CO2 en produits chimiques à valeur ajoutée ont suscité un intérêt mondial, tant du point de vue théorique que pratique. L'hydrogénation du CO2 en acide formique est un exemple de conversion du CO2 en un hydrocarbure liquide utile, et est réalisée à l'aide de catalyseurs homogènes. Cependant, quelques travaux montrent que des catalyseurs métalliques supportés hautement dispersés sont capables de réaliser cette réaction. L'activité élevée de ces catalyseurs pourrait être attribuée à leur capacité à stabiliser le métal actif dans un état d'atomes métalliques uniques ou de complexes métalliques hétérogénéisés, qui peuvent démontrer une activité plus élevée que les atomes métalliques à la surface des nanoparticules métalliques.Dans ce travail, nous avons considéré deux espaces confinés différents de matériaux à base de carbone, les nanotubes de carbone (CNTs) et les COF (covalent organic frameworks), et évalué le nanoconfinement des espèces actives de fer, de cuivre et de ruthénium pour les réactions d'hydrogénation du CO et du CO2 pour la production des molécules plates-formes.Dans les catalyseurs à base de fer pour la synthèse du FT supportés par des CNTs, la phase active était nanoconfinée à l'intérieur des canaux ou localisée sur la surface extérieure. Dans la plupart des travaux antérieurs, la distribution des nanoparticules métalliques à l'intérieur ou à l'extérieur des CNTs est considérée comme immobile pendant l'activation du catalyseur ou la réaction catalytique. Dans ce travail, nous avons découvert une mobilité remarquable des espèces de fer et de cuivre dans les catalyseurs bimétalliques entre les canaux intérieurs des CNTs et la surface extérieure, qui se produit dans le monoxyde de carbone et le gaz de synthèse, alors qu'il n'y a pratiquement pas de migration des espèces de fer dans les catalyseurs monométalliques. Cette mobilité est renforcée par une fragilité et des défauts notables dans les CNTs, qui apparaissent lors de leur imprégnation par les solutions acides des précurseurs métalliques et de la décomposition des précurseurs. La mobilité remarquable des espèces de fer et de cuivre dans les catalyseurs bimétalliques affecte la genèse des sites actifs du fer et renforce l'interaction du fer avec le promoteur. Dans les catalyseurs bimétalliques fer-cuivre, la principale augmentation de l'activité a été attribuée à une fréquence de renouvellement des réactions plus élevée sur les sites de surface du fer situés à proximité du cuivre.Pour l'hydrogénation du CO2 en acide formique, nous proposons une stratégie basée sur des matériaux COF avec différentes structures et compositions chimiques pour la médiation de la dispersion du ruthénium et la conception de catalyseurs efficaces pour l'hydrogénation du CO2 à basse température en acide formique. La caractérisation in-situ combinée à des tests catalytiques a révélé que la densité des groupes fonctionnels d'azote dans la matrice COF était le facteur clé affectant la dispersion et la performance des catalyseurs de ruthénium soutenus par COF. Les performances du catalyseur découlent principalement de la capacité du ruthénium à persister sous forme d'atomes uniques dans des sites spécifiques et à résister à sa réduction à l'état métallique. La stratégie proposée pour la médiation de la dispersion des métaux peut être étendue au développement d'une variété de catalyseurs à atome unique soutenus par COF pour différentes réactions.

Energy and environmental impacts drove the industrial processes. A sustainable route to produce fuels starts using biomass as raw material. Fischer-Tropsch synthesis is a promising alternative way for conversion of renewable feedstocks to chemicals and fuels. Even FT synthesis is considered a well-established technology, there are chemistry fundamentals to be better and deeply understood. Besides, the FT process depends strongly on the catalyst performance. The utilization and transformation of CO2 into value-added chemicals have been of global interest, from both theoretical and practical viewpoints. One example of CO2 conversion to a useful liquid hydrocarbon is hydrogenation of CO2 to formic acid (HCOOH). The state-of-the-art hydrogenation of CO2 to formic acid is produced over homogeneous catalysts. However, there are a few works showing that highly dispersed supported metal catalysts are able to carry out this reaction. The high activity of these catalysts could be assigned to their ability to stabilize the active metal in a state of single-metal atoms or heterogenized metal complexes, which may demonstrate a higher activity than metal atoms on the surface of metal nanoparticles.In this work we have considered two different confined spaces of carbon-based materials, CNTs and COFs, and evaluated the nanoconfinement of iron, copper and ruthenium active species for CO and CO2 hydrogenation reactions to produce value-added chemicals and platform molecules.In the iron catalysts for FT synthesis supported by carbon nanotubes, the active phase was nanoconfined inside the channels or localized on the outer surface. In most of previous work, the distribution of metal nanoparticles inside or outside carbon nanotubes is considered to be immobile during the catalyst activation or catalytic reaction. In this work, we uncovered remarkable mobility of both iron and copper species in the bimetallic catalysts between inner carbon nanotube channels and outer surface, which occurs in carbon monoxide and syngas, while almost no migration of iron species proceeds in the monometallic catalysts. This mobility is enhanced by noticeable fragility and defects in carbon nanotubes, which appear on their impregnation with the acid solutions of metal precursors and precursor decomposition. Remarkable mobility of iron and copper species in bimetallic catalysts affects the genesis of iron active sites, and enhances interaction of iron with the promoter. In the bimetallic iron-copper catalysts, the major increase in the activity was attributed to higher reaction turnover frequency over iron surface sites located in a close proximity with copper.For CO2 hydrgentaion to formic acid, we propose a strategy based on COF materials with different structures and chemical compositions for mediation of ruthenium dispersion and design of efficient catalysts for low-temperature CO2 hydrogenation to formic acid. Operando characterization combined with catalytic tests revealed that the density of nitrogen functional groups in the COF matrix was the key factor affecting the dispersion and performance of COF-supported ruthenium catalysts. The catalyst performance primarily arises from ruthenium capability to persist as single atoms in specific sites and resist its reduction to the metallic state. The proposed strategy for mediating metal dispersion can be extended to develop a variety of COF-supported single-atom catalysts for different reactions.