Éthérification de la lignine : une voie propre et efficace vers des résines époxydes biosourcées

Lignin etherification : a clean and efficient pathway to biobased epoxy resins

• Auteur / Autrice : Tiphaine Richard
• Direction : Mathieu Sauthier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance le 28/11/2023
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Catherine Sarazin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Richard Gosselink, Loïc Lemiègre, Clément Dumont
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Catherine Sarazin, Christophe Darcel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biomasse végétale

Chimie verte

Fonctionnalisation chimique

Catalyse homogène

Synthèse (chimie)

Résines époxydes

Lignine

Mots clés libres

Étherification

Lignin

Functionalisation

Catalysis

Epoxy resin

Green chemistry

Résumé

Ce manuscrit présente de nouvelles voies de synthèse de résines époxydes à base de lignine par catalyse homogène sans bisphénol A ni épichlorhydrine. Ainsi, cette thèse relate plusieurs processus d'éthérification de lignines techniques dans le but de greffer des insaturations avant l'oxydation. L'allylation de phénols catalysée par du ruthénium a d'abord été étudiée et a permis de modifier efficacement les groupes hydroxyles aliphatiques de la lignine. Ensuite, l'utilisation d'un "linker" qui peut être modifié pour porter les insaturations et ensuite greffé sur la lignine a été étudiée. La butadiène-hydroalkoxylation et la télomérisation catalysées par du nickel sur des linkers de carbonate de glycérol ont été réalisées avec des rendements élevés. La mise à l'échelle de la lignine modifiée obtenue a été étudiée en utilisant la télomérisation catalysée par du palladium et a conduit au développement de la décarboxylation du carbonate cyclique pour simplifier les étapes suivantes de purification de la lignine. Enfin, les insaturations de la lignine modifiée ont été époxydées, ce qui a permis de préparer une résine époxyde à base de lignine. Un large éventail de méthodes analytiques a été utilisé tout au long de la thèse pour caractériser les lignines, telles que la spectroscopie RMN et FT-IR, ainsi que les propriétés thermiques avec DSC et ATG.

This manuscript presents new ways of synthesising lignin-based epoxy resins by homogeneous catalysis without bisphenol A or epichlorohydrin. Thus, this thesis relates several etherification processes of technical lignins with the purpose to graft unsaturation(s) prior to oxidation. Ruthenium-catalysed allylation of phenols was first studied and led to the efficient modification of lignin's aliphatic hydroxyl groups. Then, the use of a “linker”, which can be modified to bear the unsaturations and then grafted onto lignin, was studied. Nickel-catalysed butadiene-hydroalkoxylation and telomerisation on glycerol carbonate linkers were performed in high yields. The scale-up of the obtained modified lignin was studied using palladium-catalysed telomerisation and led to the development of cyclic carbonate decarboxylation to simplify the following lignin purification steps. Finally, the unsaturations of the modified lignin were epoxidised, leading to the preparation of a lignin-based epoxy-resin. A large range of analytical methods were used throughout the thesis to characterise lignins, such as NMR and FT-IR spectroscopy as well as thermal properties with DSC and TGA.