Incorporation de nanotubes de carbone dans les couches d’oxyde formées par le procédé d’oxydation par plasma électrolytique de l’aluminium en vue d’élaborer des couches d’oxyde conductrices

Incorporation of carbon nanotubes in oxyde layers generated through the plasma electrolytic oxidation of aluminium, towards the elaboration of conductive oxide layers

• Auteur / Autrice : Corentin Tousch
• Direction : Thierry Czerwiec, Julien Martin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 12/10/2023
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy, Metz ; 2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Marie-Pierre Planche
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thierry Czerwiec, Julien Martin, Marie-Georges Olivier, Pierre-Antoine Gay, Jérôme Roche
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marie-Georges Olivier, Pierre-Antoine Gay
• DOI : 10.70675/35cf9475z005az42eeza2cez988266ce77e8

Mots clés

Mots clés contrôlés

Traitements de surface

Oxydation électrochimique

Aluminium -- Composés

Propriétés électriques

Nanotubes

Percolation (physique statistique)

Oxydes métalliques

Mots clés libres

Traitement de surface

Propriétés électriques

Oxyde conducteur

Oxydation par plasma électrolytique

Matériaux carbonés

Alliages légers

Surface treatments

Electric properties

Electrolytic plasma oxidation

Carbon materials

Light alloys

Conductive oxide

Résumé

Le procédé le plus courant pour améliorer les propriétés de surface de l'aluminium est le procédé d'anodisation en bain acide, permettant la formation d'une couche protectrice d'oxyde d'aluminium en surface. Cela confère une meilleure résistance à l'usure et à la corrosion grâce à la grande dureté et la stabilité chimique de l'alumine. En revanche, l'alumine est un excellent isolant électrique, augmentant considérablement la résistance de contact des pièces anodisées. Traditionnellement, un traitement électrolytique à base de nickel, cadmium et chrome est appliqué aux pièces nécessitant une bonne conductivité en surface. Cependant, l'électrolyte contient des métaux lourds et notamment du chrome hexavalent, substance cancérigène, mutagène et reprotoxique que l'agence européenne de la chimie compte interdire au sein de l'Union Européenne. Par conséquent, des traitements alternatifs sont recherchés, conduisant à l'oxydation par plasma électrolytique. Ce procédé de conversion électrochimique diffère de l'anodisation en bain acide par l'utilisation de forts courant/tensions et l'emploi d'électrolytes basiques faiblement concentrés. La couche d'oxyde résultante est poreuse, permettant l'incorporation de particules solides. Ces dernières sont dispersées dans l'électrolyte et progressivement incorporées dans la couche d'oxyde pendant sa croissance. Il est alors concevable d'incorporer des particules conductrices dans l'objectif de créer des chemins de percolation à travers la couche, formant une couche composite oxyde d'aluminium-particules qui protège l'aluminium sous-jacent tout en maintenant une faible résistance électrique. A cet effet, les nanotubes de carbone ont été choisis pour leur excellente conductivité électrique et leur géométrie favorable à la percolation. L'étude vise à incorporer des nanotubes de carbones dans la couche d'oxyde générée pendant le traitement par oxydation plasma électrolytique de l'aluminium en vue de produire des couches d'oxydes conductrices. Les investigations expérimentales établissent les connaissances fondamentales sur les mécanismes d'incorporation, l'impact des paramètres électriques de traitement, l'effet des nanotubes de carbone sur le procédé et sur les propriétés des couches, notamment le comportement électrique. Les résultats révèlent que les nanotubes de carbone accélèrent la croissance de la couche et augmentent la porosité de celle-ci. A forte concentration, les couches formées deviennent excessivement poreuses avec des défauts (fissures, délamination) qui fragilisent l'intégrité de la couche d'oxyde. Les nanotubes de carbone dans l'électrolyte et dans l'oxyde influencent considérablement le procédé. La transition vers le régime de micro-décharges « soft » intervient plus tôt avec des concentrations en nanotubes plus élevées. Des concentrations excessives de nanotubes de carbone inhibent le procédé, empêchant la formation de la couche d'oxyde. Les traitements en régime « d'arc » favorisent l'incorporation des nanotubes de carbone dans l'oxyde devant les traitements en régime « soft ». Bien que l'incorporation des nanotubes de carbone améliore significativement de la conductivité électrique des couches d'oxyde, le seuil de percolation n'est pas encore atteint, et les couches demeurent isolantes pour l'instant. Cependant, les résultats obtenus sont très prometteurs, encourageant le financement de recherches supplémentaires pour optimiser la conduction électrique des couches ainsi formées, en s'appuyant sur les découvertes ici rapportées.

The most common method to enhance the surface properties of aluminum is acid-based anodization, forming a protective layer of aluminum oxide on the metal surfaces. This imparts improved wear and corrosion resistances due to alumina's high hardness and chemical stability. However, aluminum oxide is a strong electrical insulator, substantially increasing contact resistance in anodized components. Traditional electrolytic surface treatments involving nickel, cadmium, and chromium maintain electrical conductivity but involve heavy metal-containing electrolytes, including carcinogenic hexavalent chromium, a substance facing European Union import restrictions. Consequently, alternative treatments are sought, leading to electrolytic plasma oxidation. This electrochemical conversion process differs from acid anodization, using higher current/voltage and dilute basic electrolytes. The resulting oxide layer is porous, enabling the incorporation of solid particles. These particles are dispersed in the electrolyte and gradually incorporated within the growing oxide layer. By adding conductive particles it is conceivable to create percolation paths, forming a composite aluminum oxide-particle layer that protects the underlying aluminum while maintaining low electrical contact resistance.Carbon nanotubes were chosen for their excellent electrical conductivity and high form factor, enabling percolation at low volume concentration. The study aims at incorporating carbon nanotubes into the oxide layer generated during aluminum plasma electrolytic oxidation to produce conductive oxide layers. Experimental investigations establish fundamental insights into incorporation mechanisms, impact of electrical parameters, the influence of carbon nanotubes on the process, and coating properties, especially electrical behavior. Results reveal that carbon nanotubes accelerate layer growth and increase oxide coating porosity. High concentrations yield excessively porous layers with defects (cracks, delamination), compromising layer integrity. Carbon nanotubes in both the electrolyte and the growing oxide substantially affect the process. Transition to ''soft'' micro-discharge regime shifts earlier with higher nanotube concentrations under suitable electrical conditions. Excessive nanotube concentrations inhibit the process, preventing oxide layer formation. ''Arc'' regime treatments favor nanotube incorporation in the oxide compared to ''soft'' regime treatments. Although carbon nanotube incorporation significantly enhances oxide layer electrical conductivity, the percolation threshold isn't reached, and layers remain insulating for now. Despite this, the results are highly promising, prompting further research to optimize electrical conductivity in these composite coatings, building upon the findings reported here.