Dynamique quantique dissipative dans les systèmes excitoniques auto-assemblés

Dissipative quantum dynamics in self-assembled excitonic systems

• Auteur / Autrice : Ambre Blanc
• Direction : Jean-Christophe Tremblay
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 18/09/2023
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique et de Chimie théoriques (Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Michaël Badawi
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Christophe Tremblay, Nadine Halberstadt, Llinersy Uranga-Piña, Émilie Gaudry, Antonio Monari
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nadine Halberstadt, Llinersy Uranga-Piña
• DOI : 10.70675/6ae95414zcf15z4f5bzbb00zdabbc7b8d2ac

Mots clés

Mots clés contrôlés

Autoassemblage

Spectroscopie à haute résolution

Dissipation d'énergie

Théorie quantique

Excitons

Mots clés libres

Spectroscopie à haute résolution spatio-temporelle

Empilements auto-assemblés

Dissipation d'énergie

Dynamique quantique

Transferts d'excitons

Time-Resolved spectroscopie

Self-Assembled p-Stacking

Energy dissipation

Quantum dynamics

Exciton transfer

Résumé

Le but de ce projet est de développer des modèles théoriques permettant d'étudier les transferts d'énergie à longue portée dans des systèmes biologiques auto-assemblés. Nous nous concentrons sur des empilements de phénanthrènes et de pyrènes encapsulés dans des brins d'ADN. Le choix de ces systèmes est motivé par de récentes expériences de spectroscopie à haute résolution spatio-temporelle, qui ont révélé le rôle important joué par le mécanisme de transfert excitonique. Les empilements de type π à base de phénanthrènes ont montré une capacité exceptionnelle pour le transport excitonique cohérent jusqu'à 150nm. À cette échelle, le transport est dû à un mécanisme mixte : d'une part à la délocalisation de l'exciton sur plusieurs unités de phénanthrènes et d'autre part aux sauts incohérents entre unités voisines. L'incorporation d'une unité de pyrène permet également de construire un système donneur-accepteur, dont l'unité pyrène terminale est désactivée par fluorescence. Ceci se produit à l'échelle de la nanoseconde et des processus comme l'absorption d'un photon menant le système hors d'équilibre, le transport d'excitons ou encore la fluorescence entrent en compétition avec la relaxation énergétique. Une étude préliminaire a été effectuée sur le plus petit modèle réalisé expérimentalement, un dimère de phénanthrène et de pyrène, caractérisant un bout de chaîne. La compétition temporelle entre processus photo-induits a été évaluée par une étude dynamique. Elle a permis la simulation de spectres de fluorescence résolus en temps, mis en relation avec la dynamique expérimentale. Les observations théoriques ont ainsi été corroborées par des hypothèses expérimentales. A des temps courts après l'excitation d'un phénanthrène, des processus de fluorescence anti-Kasha et Kasha ont été mises en avant. A des temps plus longs, une décroissance de la population du phénanthrène a été observée en faveur du peuplement du pyrène. Un fort signal de fluorescence Kasha a été observé sur ce fragment. En revanche, les limites du modèle ont été questionnées. En effet, l'expérience pose l'hypothèse d'un comportement délocalisé et cohérent au niveau du pyrène. Cependant, c'est un mécanisme local et incohérent qui domine les observations théoriques en bout de chaîne. Afin de faciliter l'interprétation de mécanismes cohérents dans des systèmes plus étendus, la recherche d'une caractérisation locale des excitations a été menée. Une méthode de diabatisation à partir d'états électroniques délocalisés a alors été élaborée. Une mesure de localisation a été développée, relatant l'efficacité de la méthode. Pour compléter la description locale de l'effet des couplages vibroniques, une étude perturbative a permis de déterminer les vibrations dominantes dans la relaxation vibrationnelle au sein du système. Des modes squelettiques ont montré une contribution importante à l'accélération de la dissipation vers l'état fondamental. Celles-ci ont été couplées aux degrés de liberté électroniques locaux afin de compléter la base vibronique locale. Un hamiltonien excitonique a alors été paramétré sous forme de blocs dans cette base locale et minimale adaptée à la description des transitions intramolélculaires et intermoléculaires. L'étude de systèmes réduits de phénanthrènes et de pyrènes ont permis de créer un modèle théorique pour l'étude du transfert d'énergie dans des polymères en chaîne. Son efficacité et sa pertinence ont été testées avec des calculs de dynamique cohérente d'excitons dans une base vibronique locale. Il comprend les outils préliminaires à l'étude de dynamique d'excitons dans des empilements étendus. Notamment, la description excitonique de l'hamiltonien facilite son extension à plus longue échelle. Celui-ci peut également être introduit dans un étude plus réaliste de dynamique quantique dissipative. Elle permet d'inclure divers effets menant à la décohérence et à la perte d'énergie, susceptibles d'impacter les transferts d'énergie.

The goal of this project is to develop theoretical models to allow the study of long-range energy transfers in self-assembled biological systems. We will focus on phenanthrene/pyrene π-stacks embedded in a DNA scaffold. The choice of these specific systems is motivated by recent time-resolved spectroscopic experiments, which revealed the important role of the excitonic transfer mechanism. Phenanthrene-based π stacks have demonstrated an exceptional capacity for coherent excitonic transport up to 150nm. At this scale, the transport is due to a mixed mechanism : on the one hand to the delocalization of the exciton on several phenanthrene units, and on the other hand to incoherent jumps between neighboring units. The addition of a pyrene unit also allows the construction of a donor-acceptor system, whose terminal pyrene unit is quenched by nanosecond-scale fluorescence and the photo-excitation leading the system out of equilibrium, exciton transport and fluorescence processes are in competition with the energy relaxation. A preliminary study was carried out on the smallest model produced experimentally, a dimer of phenanthrene and pyrene, characterizing an end of an experimental chain. Temporal competition between photo-induced processes was evaluated by a dynamic study. It allowed the simulation of time-resolved fluorescence spectra, related to the dynamics observed experimentally. Then, theoretical observations were corroborated by experimental hypotheses. At short times after the excitation of a phenanthrene, processes of anti-Kasha and Kasha fluorescence on it were put forward. At longer time scales, a decrease in the population of phenanthrene was observed in favor of the population of pyrene. A strong Kasha fluorescence signal was observed for this fragment. On the other hand, the limits of the model were questioned. Indeed, the experiment poses the hypothesis of a delocalized and coherent behavior at the level of the pyrene. However, it is a local and incoherent mechanism that dominates theoretical observations at the end of the chain. In order to facilitate the interpretation of coherent mechanisms in larger systems, the search for a local characterization of the excitations was carried out. A diabatization method from delocalized electronic states has then been developed. A localization measure has been developed, reporting the effectiveness of the method. To complete the local description of the effect of vibronic couplings, a perturbative study made it possible to determine the dominant vibrations in the vibrational relaxation within the system. Skeletal vibrations of all the atoms of the same fragment showed an important contribution to the acceleration of the dissipation towards the ground state. These were coupled to the local electronic degrees of freedom in order to complete the local vibronic basis. An excitonic Hamiltonian was then parameterized and composed of blocks in this local and minimal basis suitable for the description of intramolecular and intermolecular transitions. The study of reduced stacks of phenanthrenes and pyrenes has made it possible to create a theoretical model for the study of energy transfer in chain polymers. Its efficiency and its relevance have been tested with calculations of coherent dynamics of excitons in a local vibronic base. It includes the preliminary tools for the study of exciton dynamics in extended stacks. In particular, the excitonic description of the Hamiltonian facilitates its extension on a longer scale. This can also be introduced into a more realistic study of dissipative quantum dynamics. It allows to include various effects leading to decoherence and energy loss, likely to impact energy transfers.