CONTROLE DE L'AUTO-ASSEMBLAGE HIERARCHIQUE DE POLYELECTROLYTES SOLIDES A BASE DE COPOLYMERES A BLOCS POUR LE STOCKAGE D'ENERGIE ELECTROCHIMIQUE

Control of the Hierarchical Self-Assembly of Solid Block Copolymer Polyelectrolytes for Electrochemical Energy Storage

• Auteur / Autrice : Kingsley Aniagbaoso
• Direction : Laurent Rubatat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 14/11/2023
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau)
• Jury : Président / Présidente : Renaud Bouchet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Irune Villaluenga, Trang Phan, Maud Save
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Irune Villaluenga, Trang Phan

Mots clés

Mots clés contrôlés

Copolymères séquencés

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Auto-Assemblage

Copolymères bloc

Batteries Li-Ion

Polymères en étoile

Pims

Électrolyte polymère solide

Self-Assembly

Block copolymers

Li-Ion Batteries

Star polymers

Pims

Solid polymer electrolyte

Résumé

Des approches novatrices visant à améliorer les performances des électrolytes à base de copolymères séquencés (BCPEs) utilisés en tant qu'électrolytes polymères solides (SPEs) dans les batteries au lithium métal (LMBs) ont été étudiées. Les BCPEs sont appréciés pour leurs propriétés mécaniques et conductrices combinées. Cependant, la présence de défauts de réseau, tels que les culs-de-sac, les limites de grains et les effets de post-traitement, entrave souvent la conductivité ionique des BCPEs, obstruant le transport des ions et augmentant la résistance. Pour surmonter ces défis, l'accent principal a été mis sur la dissociation des propriétés mécaniques et conductrices des BCPEs tout en maintenant un transport efficace des ions. L'étude complète comparant les BCPEs en forme d'étoile de Poly(styrène-co-benzyl méthacrylate)-b-Poly(oligo éthylène glycol méthyl acrylate) avec leurs homologues linéaires détaille comment l'architecture macromoléculaire influence l'ordre morphologique et le transport ionique dans les BCPEs. Les BCPEs en étoile avec environ 30 % en poids de la phase conductrice de POEGA ont présenté une organisation de chaînes unique qui a conduit à des morphologies hautement ordonnées avec une tortuosité réduite, améliorant la conductivité ionique de 8 fois. La capacité à générer des morphologies hors équilibre via la séparation microphasique induite par photopolymérisation (PIMS), médiée soit par un agent de transfert de chaîne macroscopique, soit par un BCP, a été étudiée. Cette stratégie a éliminé le besoin d'étapes de traitement ultérieures susceptibles de perturber l'orientation des grains inhérente aux BCPEs conventionnels. La cinétique de formation de ces morphologies complexes a été évaluée par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) résolue dans le temps. Les SPEs dérivées de PIMS ont été directement appliquées sur l'anode en lithium métal, ainsi que sur la cathode à haute tension LiN0.8M0.1C0.1O2 (LiFePO4 a également été utilisé pour la comparaison des performances). Les demi-cellules assemblées ont présenté une performance exceptionnelle de la batterie, attribuée à une interface électrolyte/électrode améliorée et à la résistance mécanique des SPEs.

Novel approaches to enhance the performance of block copolymer electrolytes (BCPEs) used as solid polymer electrolytes (SPEs) in lithium metal batteries (LMBs) were investigated. BCPEs are valued for their combined mechanical and conductive properties. However, the presence of network defects, such as dead ends, grain boundaries, and post-processing effects, often hampers the ionic conductivity of BCPEs, impeding ion transport and increasing resistance. To overcome these challenges, prime focus was given to decoupling the mechanical and conductive properties of BCPEs while maintaining efficient ion transport. The comprehensive study comparing star-shaped BCPEs of Poly(styrene-co-benzyl methacrylate)-b-Poly(oligo ethylene glycol methyl acrylate) with their linear counterparts' details how macromolecular architecture influences morphological order and ion transport in BCPEs. Star BCPEs with ̴ 30 wt-% of POEGA conductive phase exhibited a unique chain organization that resulted in highly ordered morphologies with reduced tortuosity, enhancing ion conductivity by 8 times. The ability to generate out-of-equilibrium of morphologies via photopolymerization induced microphase separation (PIMS), mediated by either a macro chain transfer agent or a BCP was investigated. This strategy eliminated the requirement for subsequent processing steps that might disrupt the grain orientation inherent in conventional BCPEs. The kinetics of forming these intricate morphologies were assessed via time-resolved small-angle X-ray scattering (SAXS). The SPEs derived from PIMS were directly applied onto the lithium metal anode, as well as the high-voltage LiN0.8M0.1C0.1O2 cathode (LiFePO4 was also employed for performance comparison). Assembled half cells exhibited outstanding battery performance, attributed to an enhanced electrolyte/electrode interface and the mechanical resilience of the SPEs.