Selective oxidation mechanism of Fe-Al binary alloys during recrystallization annealing

par Gaël Drouet

Thèse de doctorat en Science des Matériaux

Sous la direction de Marie-Laurence Giorgi et de Alexey Koltsov.

Le président du jury était Dominique Mangelinck.

Le jury était composé de Fiqiri Hodaj, Jérôme Favergeon, Jean-Michel Mataigne.

Les rapporteurs étaient Fiqiri Hodaj, Jérôme Favergeon.

  • Titre traduit

    Mécanisme d'oxydation sélective des alliages binaires Fe-Al lors d'un recuit de recristallisation


  • Résumé

    L’industrie automobile recherche de nouveaux alliages permettant d’alléger la structure des véhicules tout en améliorant les qualités mécaniques des aciers. Ces aciers nommés Advanced High Strength Steels (AHSS) contiennent de nombreux éléments d’alliage tels que l’aluminium, le silicium, le manganèse, … L’oxydation sélective des éléments d’alliage des aciers peut créer des défauts de revêtement lors du procédé industriel de galvanisation à chaud. Cette thèse se concentre sur les alliages fer-aluminium afin d’étudier l’oxydation sélective de l’aluminium et l’effet de celle-ci sur la morphologie et la chimie de surface de ces alliages. Pour cela, deux alliages modèles Fe - 1.5 wt.% Al et Fe - 8 wt.% Al sont recuits dans le High Temperature Wetting Device (HTWD), équipement mis en place à ArcelorMittal Maizières Research. L’influence des paramètres de recuits est aussi étudiée. Les paramètres modifiés sont le point de rosée (PR) de l’atmosphère de recuit, la température de recuit, le temps de maintien à la température choisie et la vitesse de chauffe de l’échantillon. Les échantillons sont ensuite étudiés par différentes techniques d’analyse : XPS, MEB, SIMS, SDL et MET. Les analyses montrent la présence d’une couche d’oxyde externe sur tous les échantillons. Les oxydes externes détectés sont l’alumine Al2O3 à des PR inférieurs à -20°C et de l’oxyde mixte FeAl2O4 à des PR supérieurs à 0°C. À des PR supérieurs à -20°C, des particules de fer métallique sont aussi observées à la surface des échantillons. La formation d’une oxydation interne dans les échantillons recuits à des PR élevés (typiquement supérieurs à -20°C) est aussi observée. Cette oxydation interne se présente généralement sous la forme de nodules d’alumine, mais dans certaines conditions une couche interne d’alumine dense peut aussi se former, bloquant le front d’oxydation. Les oxydes détectés sont comparés aux prévisions thermodynamiques de l’oxydation des alliages Fe-Al. L’oxydation interne dans les différentes conditions de recuit est comparée au modèle d’oxydation de Wagner. La formation de la couche dense d’alumine dans certaines conditions de recuits fait que l’oxydation interne de ces échantillons ne respecte pas le modèle de Wagner. Une tentative d’explication pour l’apparition de cette couche est donc avancée. Un autre modèle (proposé par Guruswamy) est aussi employé afin d’expliquer la formation des particules de fer en surface. Ce modèle avance que ces particules se forment à cause des contraintes internes créées par la croissance des oxydes internes. Ces contraintes forcent alors la diffusion du fer vers la surface. Ce modèle est validé dans cette thèse en montrant que la quantité de fer en surface et celle chassée par la formation des oxydes internes est similaires. De plus, le taux de couverture de la surface par les particules varie de la même façon que l’oxydation interne. Ainsi, on observe que dans les conditions de recuit où le front d’oxydation est bloqué par une couche interne d’alumine, la croissance des particules en surface s’arrête elle aussi. L’apparition de ces particules de fer métallique est bénéfique pour la galvanisation des alliages Fe-Al donc réussir à maitriser les meilleures conditions pour leur formation pourrait être un moyen d’améliorer le procédé de galvanisation à chaud.


  • Résumé

    The automotive industry is looking for new alloys to lighten the structure of vehicles while improving the mechanical qualities of steels. These steels called Advanced High Strength Steels (AHSS) contain many alloying elements such as aluminum, silicon, manganese, ... The selective oxidation of the alloying elements of steels can create coating defects during the industrial hot-dip galvanizing process. This thesis focuses on iron-aluminum alloys to study the selective oxidation of aluminum and its effect on the morphology and surface chemistry of these alloys. For this purpose, two model alloys Fe - 1.5 wt.% Al and Fe - 8 wt.% Al are annealed in the High Temperature Wetting Device (HTWD), equipment set up at ArcelorMittal Maizières Research. The influence of the annealing parameters is also studied. The modified parameters are the dew point (DP) of the annealing atmosphere, the annealing temperature, the holding time at the selected temperature, and the heating rate of the sample. The samples are then studied by different analytical techniques: XPS, SEM, SIMS, GDOES, and TEM. The analyses show the presence of an external oxide layer on all the samples. The external oxides detected are alumina Al2O3 at DP below -20°C and mixed oxide FeAl2O4 at DP above 0°C. At DP above -20°C, metallic iron particles are also observed on the surface of the samples. The formation of internal oxidation in annealed samples at high DP (typically above -20°C) is also observed. This internal oxidation is usually in the form of alumina nodules, but under certain conditions a dense internal alumina layer can also form, blocking the oxidation front. The detected oxides are compared with thermodynamic predictions for the oxidation of Fe-Al alloys. The internal oxidation under the different annealing conditions is compared to Wagner’s oxidation model. The formation of the dense alumina layer under certain annealing conditions causes the internal oxidation of these samples not to follow Wagner’s model. An attempt to explain the appearance of this layer is therefore put forward. Another model (proposed by Guruswamy) is also used to explain the formation of iron particles on the surface. This model suggests that these particles are formed because of the internal strains created by the growth of internal oxides. These strains then force the diffusion of iron towards the surface. This model is validated in this thesis by showing that the amount of iron on the surface and the amount driven out by the formation of internal oxides are similar. Moreover, the surface coverage by the particles varies in the same way as the internal oxidation. Thus, it is observed that under annealing conditions where the oxidation front is blocked by an internal layer of alumina, the growth of particles on the surface also stops. The appearance of these metallic iron particles is beneficial for the galvanizing of Fe-Al alloys, so mastering the best conditions for their formation could be a way to improve the hot-dip galvanizing process.


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