Polyoxométallates photosensibilisés avec des carbon dots : élaboration de photo-anodes pour le craquage photo-électrocatalytique de l'eau

Polyoxometalate clusters photosensitised with carbon-dots : a new generation of catalytic nanohybrids for light assisted redox processes

• Auteur / Autrice : Antonino Madonia
• Direction : Souad Ammar, Delphine Schaming
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique. Nanosciences, matériaux et surfaces
• Date : Soutenance le 08/02/2021
• Etablissement(s) : Université Paris Cité
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Interfaces, Traitements, Organisation et Dynamique des Systèmes (Paris ; 2001-....)
• Jury : Président / Présidente : Hynd Remita
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Souad Ammar, Delphine Schaming, Hynd Remita, Jean-Sébastien Lauret, Frédérique Loiseau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Sébastien Lauret, Frédérique Loiseau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie d'absorption

Nanoparticules

Polyoxométallates

Photocatalyse

Mots clés libres

Nanodispositifs

Carbon Dots (CDs)

Ultrafast Transient Absorption

Nanomaterials

Nanoparticles

Nanodevices

Polyoxometalates (POM)

Carbon Dots (CDs)

Photocatalysis

Spectroscopy

Ultrafast Transient Absorption

Résumé

Récemment, notre société a compris que les réserves énergétiques dont nous disposons diminuent progressivement. La prise de conscience que nous devons changer la façon d’alimenter nos infrastructures a révélé la nécessité de se détourner des combustibles fossiles et de s’orienter vers le développement de solutions renouvelables: la disponibilité des combustibles fossiles va s’épuiser dans un avenir proche et, en raison de son impact élevé sur la pollution et le réchauffement climatique qui en résulte, il est de grande importance qu’une alternative à leur exploitation soit trouvée. Le recours à l’énergie solaire semble être l’une des solutions les plus viables : être capable d’utiliser l’énergie solaire pourrait une fois pour toutes mettre fin à notre dépendance aux énergies fossiles. Le présent travail découle de cette idée, car nous visons à utiliser la partie visible du rayonnement solaire comme source d’énergie nécessaire pour catalyser d’autres réactions utiles. La photocatalyse a plusieurs applications différentes qui vont de la décomposition des polluants à la conversion de l’eau jusqu’à ses composants moléculaires, l’hydrogène et l’oxygène. Ce dernier processus, appelé water splitting, pourrait fournir l’hydrogène nécessaire comme carburant dans notre société.Dans cette étude, nous explorons le développement d’un type innovant de photocatalyseur à base de polyoxométallates et de carbon dots. Les polyoxométallates constituent une large famille de clusters d’oxydes métalliques polyanioniques. Ces espèces moléculaires se sont avérées être de bons catalyseurs avec des applications dans un large éventail de domaines. Néanmoins, la quasi-totalité des polyoxométallates ne sont photoactifs que dans l’UV. Une approche pour résoudre ce problème consiste à photosensibiliser les polyoxométallates en les couplant à des composés sensibles à la lumière visible qui agiraient comme des donneurs d’électrons. Cette approche a déjà été explorée ; néanmoins, de nombreuses espèces utilisées comme photosensibilisateurs sont instables, toxiques ou contiennent des métaux rares et coûteux. La solution que nous avons tenté d’explorer pour résoudre ce problème consiste à utiliser des carbon dots, une nouvelle famille de nanoparticules fluorescentes à base de carbone. Ces espèces nanométriques peuvent absorber la lumière visible et se sont avérées capable de transférer facilement l’énergie absorbée aux composés couplés. De plus, ces nanoparticules ne sont pas chères et sont souvent considérées comme non toxiques. Dans notre étude, nous avons réussi à coupler des carbon dots et des polyoxométallates : avec nos résultats, nous visons à donner une preuve de concept pour le développement de dispositifs photocatalytiques où les propriétés proéminentes des polyoxométallates sont alimentées par l’énergie solaire récoltée par les carbon dots. À notre connaissance, ces nanohybrides n’ont jamais été développés auparavant et leurs propriétés n’ont pas été caractérisées. Grâce à nos travaux, nous avons exploré la dynamique se produisant entre les deux composants jusqu’à l’échelle des sub-picosecondes, constatant qu’un transfert d’électrons ultra-rapide a lieu des carbon dots aux polyoxométallates. Les nanodispositifs que nous avons développés surmontent de nombreuses complications et limitations précédemment évoquées concernant la photocatalyse. En couplant ensemble polyoxométallates et carbon dots nous avons obtenu un système photoactif qui est peu coûteux, stable, non toxique et efficace. Untel résultat pourrait se révéler utile pour plusieurs applications dans le domaine de la production d’énergie verte, de la dégradation des polluants et, plus généralement, de la photocatalyse. Au cours de ce travail de thèse, nous avons fait les premiers pas dans le développement d’une toute nouvelle famille de dispositifs photocatalytiques avec dans plusieurs domaines différents.

In recent times our society has become aware that the world energy reserves are progressively dwindling. The realisation that we have to change how our infrastructures are powered has unveiled the need to turn away from fossil fuels and move towards the development of renewable solutions: fossil fuel availability is bound to end in the near future and, due to its high toll on pollution and the consequent global warming, it is of uttermost importance that an alternative to their exploitation is found. Turning to solar energy seems to be one of the most viable solutions: being able to utilise the sun power could once and for all stop our dependence on fossil fuels. The present work stems from this very idea, as we aim to use the sun radiation as the power source needed to catalyse useful reactions. Photocatalysis has several different applications which go from the decomposition of pollutants to the conversion of water down to its molecular components, hydrogen and oxygen. This latter process, named water splitting, could provide the hydrogen needed as fuel in our society. In this research we explore the development of an innovative type of photocatalyst based on polyoxometalates and carbon-dots. Polyoxometalates are a broad family of polyanionic metal oxide clusters, generally comprised of transition metals in their highest oxidation state linked to oxygen atoms. These molecular species have been found to be good catalysts with applications in a wide array of fields. Nonetheless almost all polyoxometalates are only UV-photoactive. A common approach for solving this issue consists in photosensitising polyoxometalates by coupling them to molecules sensitive to visible light; these sensitisers would act as electron donors thus activating the catalyst. This approach has been previously attempted; nonetheless, many species used as sensitisers are either unstable, toxic, or contain rare and expensive metals. To overcome this issues we tried using carbon-dots, a novel family of fluorescent nanoparticles based on carbon and containing oxygen, hydrogen and nitrogen. This nanosized specie is able to absorb visible light and readily transfer the absorbed energy to coupled compounds. Moreover, these nanoparticles are extremely cheap and are often considered not-toxic. In our study we managed to couple together carbon-dots and polyoxometalates: with our results we aim to give a proof of concept towards the development of photocatalytic devices where the prominent properties of polyoxometalates are powered via the solar energy harvested by carbon-dots. To our knowledge these nanohybrids have never been developedbefore nor their properties have been characterised. Through our research we unveiled the dynamics occurring between the two components down to the sub-picosecond time scale, finding that an ultrafast electron transfer takes place from carbon-dots to polyoxometalates. The nanodevices we have developed overcome many of the complications and limitations previously discussed. By coupling together the two species we have obtained a photoactive system considered inexpensive, stable, non-toxic, and efficient. Such a result could be proven useful for several applications in the domain of green energy production, pollutants degradation, and, more generally, photocatalysis. During the thesis work we have taken the first steps in the development of a completely new family of photocatalytic devices with applications in several different domains.