Topologie dépendante du temps de la densité électronique moléculaire : une approche théorique

Time-dependent topology of electron density in molecules : A theoretical perspective

• Auteur / Autrice : Gabriel Breuil
• Direction : Benjamin Lasorne, Thibaud Etienne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 21/10/2021
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Iung
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Benjamin Lasorne, Thibaud Etienne, Christophe Iung, Valérie Brenner, Isabelle Dixon, Morgane Vacher, Roberto Marquardt
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Brenner, Isabelle Dixon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dendrimères

Théorie quantique

Intersections coniques

Mots clés libres

Intersections coniques

Dynamique quantique

Photo-Excitation

Conical intersections

Quantum dynamic

Photo-Excitation

Résumé

Les dendrimères de phénylène-ethynylène possèdent des propriétés photo-induites remarquables et ils peuvent être utilisés en tant que composants opto-électroniques tels que les diodes électro-luminescentes et les fils conducteurs moléculaires. Les dendrimères de phénylène-ethynylène présentent une photo-stabilité importante et un transfert d'énergie d'excitation ultra-rapide et unidirectionnel. Il va de la périphérie du système moléculaire vers son centre grâce à un gradient d'énergie d'excitation qui s'étend le long du système.Durant cette thèse, les dendrimères de phénylène-ethynylène ont été étudiés à l'aide d'un schéma de pseudo-fragmentation dans lequel les dendrimères de phénylène-ethynylène sont décomposés en différents sous-systèmes (pseudofragments). Les dendrimères de phénylène-ethynylène se comportent comme si les pseudofragments (oligophénylène-éthynylènes) étaient en faible interaction.Deux isomères (le simple-trans et le cumulénique) des oligophénylène-éthynylènes co-existent dans leur premier état adiabatique électronique excité.Deux états diabatiques excités sont alors considérés pour chaque oligophénylène-éthynylènes, ceux qui sont associés à la structure de Lewis des isomères. Les surfaces d'énergie potentielle des dendrimères de phénylène-ethynylène et leur intersections coniques ont été rationalisées à l'aide des états diabatiques localisés sur les pseudofragments.J'ai utilisé des descripteurs basés sur la densité électronique qui sont construits depuis la densité d'attachement et de détachment impliqués dans les transitions électroniques. Ces descripteurs sont utilisés pour caractériser les états électroniques excités qui sont impliqués dans le schéma de pseudofragmentation des dendrimères de phénylène-ethynylène .Cette stratégie globale nous a permis de suggérer un mécanisme alternatif du transfert d'énergie d'excitation qui implique à la fois une déformation par un pliage trans et par un étirement cumulénique sur chacun des pseudofragments d'un dendrimères de phénylène-ethynylène .

Phenylene-ethynylene dendrimers show astonishing properties and are systems to be likely used in opto-electronic devices such as light emitting diodes and conductive molecular wires. They are in the spotlight because they show excellent photostability and high excitation energy transfer efficiency. The excitation energy transfer in phenylene-ethynylene dendrimers is ultrafast and unidirectional. It occurs from the periphery of the molecular system to the core thanks to an excitation energy gradient that extends along the system.During this PhD, phenylene-ethynylene dendrimers have been studied through a pseudofragmentation scheme in which the phenylene-ethynylene dendrimers is decomposed in various subsystems (pseudofragments). The phenylene-ethynylene dendrimers behaves as if the pseudofragments (oligophenylene-ethynylene) were weakly interacting together.Two isomers (the single-trans isomer and the cumulenic isomer) of oligophenylene-ethynylene co-exist in their first adiabatic electronic excited states.Two diabatic excited states are then considered for each oligophenylene-ethynylene, the ones which are associated to the Lewis structures of the isomers. The potential energy surfaces of phenylene-ethynylene dendrimers and their conical intersections have been rationalised in terms of diabatic states localised on the pseudoframgments.I have used density-based descriptors that are built from the attachment and detachment densities involved in the electronic transitions. Such descriptors are used to characterise the electronic excited states that are involved in the pseudofragmentation scheme of phenylene-ethynylene dendrimers .This global strategy allowed us to suggest an alternative excitation energy transfer mechanism that involves both trans-bending and cumulenic-streching deformations on each of the pseudofragments of a phenylene-ethynylene dendrimers .