Procédé hétérogène de type Fenton à base d'oxyde de cuivre et de péroxydisulfate pour le traitement des eaux usées urbaines

Heterogeneous Fenton-like process based on copper oxide and peroxydisulfate for urban wastewater treatment

• Auteur / Autrice : Chan Li
• Direction : Serge Chiron, Vincent Goetz
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de l'Eau
• Date : Soutenance le 14/12/2021
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : GAIA (Montpellier ; École Doctorale ; 2015-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : HydroSciences (Montpellier)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marc Chovelon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Serge Chiron, Vincent Goetz, Jean-Marc Chovelon, Maria Concetta Tomei, Gianluigi Buttiglieri, André Sauvètre
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Maria Concetta Tomei, Gianluigi Buttiglieri

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydes de cuivre

Photocatalyse

Eaux usées -- Épuration

Mots clés libres

Eaux usées urbaines

Oxyde de cuivre

Peroxydisulfate

Antibiotiques

Désinfection

Colonne à lit fixe

Urban wastewater

Cooper oxide

Peroxydisulfate

Antibiotics

Disinfection

Fixed-Bed column

Résumé

Les procédés d'oxydation avancée (AOPs) sont efficaces pour dégrader simultanément les contaminants émergents préoccupants (CECs, par exemple, les produits pharmaceutiques, les pesticides et les produits de soins personnels), pour inactiver les pathogènes (par exemple, les bactéries, les virus, les protozoaires) et les micro-organismes résistants (par exemple , les bactéries résistantes aux antibiotiques et les gènes de résistance aux antibiotiques (ARB&G)) dans les eaux usées, ce qui en fait l'une des meilleures technologies disponibles pour le traitement tertiaire des eaux usées urbaines. Parmi les AOPs, les procédés d'oxydation hétérogènes de type Fenton (HFOP) sont particulièrement prometteurs en raison de leur coût relativement faible adapté au fonctionnement des stations d'épuration biologique décentralisées (par exemple, une zone humide artificielle) dans les territoires ruraux, et parce qu'ils pourraient être facilement mis en œuvre comme unités de filtration. Pour préserver les nutriments et le carbone dans les eaux usées urbaines traitées, un HFOP reposant sur des espèces réactives non radicalaires hautement sélectives est fortement recommandé. Dans cette thèse, un HFOP basé sur l’activation de péroxydisulfate (PDS) par l'oxyde de cuivre (CuO) a été étudié, car il a été démontré que des espèces radicalaires et non radicalaires se formaient.Dans ce contexte, le mécanisme de fonctionnement du système CuO (10 g/L de taille micrométrique) / PDS (1 mM) en mode batch a d'abord été exploré. Le phénol a été sélectionné comme composé sonde et a été efficacement dégradé. L’ion cupryl (Cu(III)) a été proposé comme étant l’espèce réactive prédominante dans le système conduisant à une réaction de polymérisation du phénol. Ce système est un système fonctionnement majoritairement sans espèces radicalaires et n'est pas significativement affecté par la matière organique dissoute et les ions (par exemple, les ions sulfate et bicarbonate) dans les eaux usées. L'oxydation de plusieurs antibiotiques par Cu(III) a démontré sa sélectivité et son applicabilité.L'évaluation des performances d'inactivation d’agents pathogènes et de microorganismes résistants dans les eaux usées urbaines a été réalisée en mode batch. L'inactivation complète des E. coli, Enterococcus, bactériophages ARN F spécifiques des eaux usées urbaines après un traitement biologique secondaire a été obtenue après un temps de traitement court (15-30 min), une durée plus longue de 120 min s’est avérée nécessaire pour l’élimination des spores de micro-organismes anaérobies sulfito-réducteurs. Une réduction significative des E. coli résistants au sulfaméthoxazole, des ARGs ciblés (blaTEM, qnrS, emrB et sul1) et de gènes liés à la dissémination de la résistance aux antibiotiques (intI1 et IS613) a été également obtenu après le traitement.Afin d’évaluer l’applicabilité, les particules de CuO ont été mises en place dans une colonne à lit fixe pour assurer un temps de contact suffisant entre le liquide à traiter et les particules de CuO. Des granulés de CuO de taille millimétrique ont été utilisés à la place de particules de CuO de taille micrométrique. Les expériences réalisées correspondent aux premiers tests effectués sur l'activation du péroxydisulfate en utilisant des granulés de CuO millimétriques comme catalyseur hétérogène dans une colonne à lit fixe garnie (FBC-CuO). Le FBC-CuO a montré une grande stabilité et avec des performances extrêmement sensibles aux conditions de fonctionnement. Le système FBC-CuO/PDS a démontré une efficacité d'élimination élevée pour les antibiotiques et les agents pathogènes ciblés dans les eaux usées urbaines ayant été traitées au préalable par boues activées, à l'exception des spores de micro-organismes anaérobies sulfito-réducteurs.

Advanced oxidation processes (AOPs) have been proven to be effective to simultaneously degrade contaminants of emerging concerns (CECs, e.g., pharmaceuticals, pesticides, and personal care products) and inactivate pathogens (i.e., bacteria, viruses, protozoan) and resistant microorganisms (e.g., antibiotic-resistant bacteria and antibiotic resistance genes (ARB&Gs)) in wastewater, which make them one of the best available technologies for tertiary urban wastewater treatment. Among the AOPs, heterogeneous Fenton-like oxidation processes (HFOPs) are particularly promising for application because of their relatively low-cost to suitable with biological decentralized wastewater treatment plants (e.g., constructed wetland) in rural areas, and because they might be easily implemented at field-scale through filtration units. To preserve the nutrients and carbon in urban wastewater, a HFOP relying on highly selective non-radical reactive species is strongly recommended. In this thesis, a HFOP based on the copper oxide (CuO) catalyzed peroxydisulfate (PDS) system was investigated because both radical and non-radical species have been reported to form.In this context, the mechanism of the micro-size CuO (10 g/L) / PDS (1 mM) system in batch mode was first explored. Phenol was selected as the targeted compound and was effectively degraded. Cupryl (Cu(III)) species was suggested to be the predominant reactive species and led to a polymerization reaction of phenol. This system was suggested to be a non-radical involved system and was not significantly affected by dissolved organic matter and ions (e.g., sulfate, and bicarbonate ions) in wastewater. Effective oxidation of several waterborne antibiotics by Cu(III) demonstrated its selectivity and practical applicability.The inactivation performance evaluation of this system for pathogens and resistant microorganisms in urban wastewater was carried out in batch mode. Complete inactivation of Escherichia coli, Enterococcus, F-specific RNA bacteriophages from secondary treated urban wastewater was achieved after a short time (15-30 min) treatment, but spores of sulfite-reducing bacteria took 120 min. A significant reduction of sulfamethoxazole-resistant E. coli, selected genes including ARGs (i.e., blaTEM, qnrS, emrB, and sul1), and genes related to the dissemination of antibiotic resistance (i.e., intI1 and IS613) was achieved after treatment.From the perspective of applying this system at pilot-scale, CuO particles can be implemented in a packed fixed column to provide the necessary contact time between a liquid to be treated and CuO particles. Millimeter-sized CuO pellets were employed instead of micro-sized CuO particles. The experiments carried out corresponded to the first tests provided on peroxydisulfate activation by using millimetric CuO pellets as a heterogeneous catalyst in a packed fixed-bed column (FBC-CuO). FBC-CuO showed high stability once it was put into operation and a high sensitivity to operating conditions. FBC-CuO/PDS system demonstrated a high removal efficiency for target antibiotics and pathogens in secondary treated urban wastewater, except for spores of sulfite-reducing bacteria.