Utilisation de matériaux poreux de type Metal-Organic Framework (MOF) pour l’adsorption de molécules gazeuses (I2, RuO4) dans le contexte d’un accident de réacteur nucléaire

Use of porous Metal-Organic Framework (MOF) for the adsorption of gas molecules (I2, RuO4) in case of a nuclear reactor accident

• Auteur / Autrice : Maëva Leloire
• Direction : Thierry Loiseau, Christophe Volkringer
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 29/01/2021
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Alain Moissette
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Caroline Mellot-Drazniecks, Philippe Nerisson
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Philip Llewellyn, Jean-Louis Paillaud

Mots clés

Mots clés contrôlés

Accidents nucléaires

Metal-organic frameworks

Isotopes

Ruthénium

Iode -- Isotopes

Pollution radioactive

Mots clés libres

Capture des radionucléides gazeux

Tétraoxyde de ruthénium

Ruthenium tetroxide

Captur of gaseous radionuclides

Gaseous iodine

Porous matérials

Résumé

Les isotopes radiotoxiques de l'iode et du ruthénium, tels que 129I, 131I, 103Ru et 106Ru, sont produits en quantité significative durant la fission nucléaire. Après un accident de réacteur nucléaire, ces éléments peuvent être rapidement disséminés dans l’environnement, sous la forme d’espèces gazeuses très volatiles comme l'iode moléculaire (I2) ou le tétraoxyde de ruthénium (RuO4). Afin de limiter la dispersion de ces produits de fission en cas d’accident, des filtres composés de matériaux poreux (zéolites ou charbon actifs) peuvent être employés. Cependant, de tels solides poreux présentent des limitations dans le contexte d'accident nucléaire. En effet, la présence d'espèces empoisonnantes (par exemple NOx, H2O, COx) peut inhiber la capture d’espèces radiotoxiques. De plus, leur relative faible porosité n’est souvent pas adaptée au bon piégeage d’espèces volumineuses comme RuO4. Sur la base de ces limites, une classe récente de matériaux poreux appelés Metal-Organic Frameworks (MOFs) pourrait s’avérer être un substitut efficace. En effet, les composés MOFs sont des matériaux hybrides cristallisés, constitués de clusters inorganiques liés les uns aux autres par des ligands organiques. Cette organisation peu dense offre une porosité importante et des surfaces spécifiques élevées (jusqu'à 7000 m2.g-1), nettement supérieurs à celles des solides poreux habituels. Bien que ces solides aient déjà montré de bonnes capacités pour la capture d’espèces radioactives, très peu de données rapportent leur efficacité pour le piégeage d’espèces gazeuses (notamment RuO4) en conditions accidentelles.Afin de renforcer nos connaissances sur les composés MOFs pour une potentielle utilisation en sureté nucléaire, ce travail de thèse s’est intéressé à leur efficacité pour la capture de I2 et RuO4 volatils dans certaines matrices poreuses modèles (type UiO-66). Nous avons mis en évidence l'importance de la fonctionnalisation du ligand espaceur et du confinement de l’iode au sein du réseau poreux. Ainsi, l’iode créé une interaction forte avec la charpente des MOFs pour former d’autres espèces iodées de type Ix-. Cette transformation a notamment été analysée par spectroscopie RAMAN.Suite à cette première étude, nous avons sélectionné le solide UiO-66_NH2 comme matériau de filtration de référence pour réaliser un essai dans l’installation EPICUR de l’IRSN. Celle-ci permet la manipulation d’iode radioactif (131I) et l’étude de son confinement au sein de la charpente poreuse en conditions accidentelles (radiation, température, vapeur d’eau). Ce travail a nécessité, en amont, d’élaborer un protocole de mise en forme, afin de produire un matériau MOF avec une granulométrie sphérique millimétrique. En parallèle, un travail sur la résistance de ce matériau sous irradiation gamma a également été entrepris, dans l’installation IRMA de l’IRSN. Cette étude a confirmé l’excellente efficacité du UiO-66_NH2 dans le contexte choisi. Enfin, le matériau UiO-66_NH2 a également été le candidat choisi pour la capture de RuO4 gazeux. Les différentes analyses (MET, RMN) ont permis de quantifier le RuO4 au sein des pores et de proposer des mécanismes réactionnels expliquant sa très bonne adsorption.

The radiotoxic isotopes of iodine and ruthenium, such as 129I, 131I, 103Ru and 106Ru, are produced in significant quantities during nuclear fission. After a nuclear accident, these elements can be rapidly disseminated in the environment, in the form of highly volatile species such as molecular iodine (I2) or ruthenium tetroxide (RuO4). In order to limit the dispersion of these fission products, in case of a nuclear accident, filters composed by porous materials (zeolites or activated carbon) can be used. However, such porous solids have limitations during a nuclear accident. Indeed, the presence of poisonous species (for example NOx, H2O, COx) can ihhibit the capture of radiotoxic species. In addition, their relatively low porosity is often not suitable for the good trapping of large species such as RuO4. Based on these limitations, a recent class of porous materials called Metal-Organic Frameworks (MOFs) could be an effective substitute. Indeed, MOFs are hybrid materials, composed of inorganic clusters linked to each other by organic ligands. This low-density organization allows high porosity and high specific surface areas (up to 7000 m2.g-1), significantly higher than those of the usual porous solids. Although MOFs have already shown good capacities for capturing radioactive species, very little data exist on their effectiveness for trapping gaseous species (especially RuO4) and under accident conditions.In order to strengthen our knowledge of MOFs for potential use in nuclear safety, this thesis work focused on the effectiveness of some model MOFs for the capture of volatile I2 and RuO4 under accident conditions. We have highlighted the importance of the organic linker functionalization and confinement of iodine in the porous matrix. Thus, iodine creates a strong interaction with the framework of MOFs to form other iodine species of type Ix-. This transformation was notably analyzed by RAMAN spectroscopy.Following this first study, we selected the compound UiO-66_NH2 as reference filtration material to be tested in an IRSN facility called EPICUR. This one allows the manipulation of radioactive iodine (isotope-131) and the study of the confinement of iodine in within the porous framework in accidental conditions (radiation, temperature, steam). This work needs, upstream, to develop a shaping process in order to produce a MOF material with a spherical millimeter particle size. In parallel, an investigation on the resistance of this material under gamma irradiation was also undertaken in IRMA facility at IRSN. This study confirmed the excellent capacity of the solid UiO-66_NH2 in the present context. Finally, UiO-66_NH2 was also the candidate of choice for the capture of gaseous RuO4. The various analyzes (TEM, NMR) made it possible to quantify the RuO4 within the pores and to propose reaction mechanisms explaining its very good capture in UiO-66_NH2.