Spectroscopie à rayons X à haute résolution d'énergie des systèmes d'électrons f

par Evgeny Gerber

Thèse de doctorat en Physique des matériaux

Sous la direction de Kristina Kvashnina.

Soutenue le 10-09-2021

à l'Université Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale physique (Grenoble) , en partenariat avec European synchrotron radiation facility (Grenoble) (laboratoire) .

Le président du jury était Laurent Charlet.

Le jury était composé de Annie Kersting, Daniel Braithwaite, Teodora Retegan, Horst Geckeis.

Les rapporteurs étaient Clemens Walther, Valérie Vallet.


  • Résumé

    Les rayons X dégagés par les synchrotrons sont utiles dans l’étude de la structure atomique des matériaux de par leur sensibilité aux structures locales et électroniques d’un élément donné. Ces caractéristiques sont particulièrement significatives dans le cas des éléments du bloc f, notamment les actinides puisque les méthodes basées sur le synchrotron ne sont pas distractives. Les actinides comme l’uranium et le plutonium sont essentiels parce qu’ils sont utilisés comme combustible dans des réacteurs nucléaires commerciaux dans le monde entier. Donc, le rejet d’uranium, plutonium et de leurs produits de fission dans l’environnement pose un problème important. La complexité chimique des ces éléments ainsi que leur concentration minimale dans les échantillons et/ou radio-activité forte exigent les méthodes physiques avancées pour révéler les propriétés fondementale et complexes des éléments du bloc-f, dont la compréhension est nécessaire nécessaire afin de pouvoir prédire le rejet à long-terme des profonds dépôts souterrains de déchets nucléaires et des sites contaminés. Dans cette thèse est montrée l’utilisation de différentes méthodes propres au synchrotron, notamment la spectroscopie de la haute résolution de l'énergie par les rayons X sur des systèmes comportant des éléments du bloc f.La première partie de cette thèse est consacrée à la physique pratiquée au synchrotron. L’installation de la ligne est décrite en détails en prenant pour exemple la Rossendorf Beamline (ROBL-II) à l’ESRF. Les informations générales sur la beamline ainsi que les particularités associées avec l’étude des matériaux radioactifs sont mentionnées. La disposition de hutch et la description complète des stations d'expérimentation ainsi que leurs équipements sont abordés.La deuxième partie est dédiée à la description de méthodes synchrotron variées, comme la cristallographie aux rayons X, la spectroscopie de structure près du front d'absorption de rayons X (XANES), détection de fluorescence à haute résolution d’énergie (HERFD) XANES, la spectroscopie EXAFS (EXAFS) et la diffusion de rayons X à haute énergie (HEXS). Le fondement théorique de ces méthodes et sous-jacent principes de la physique fondamentale sont considérés. La méthode HERFD fait l’objet d’une attention particulière en tant que méthode principale de cette thèse. La configuration expérimentale utilisée dans chaque méthode et les caractéristiques les plus importantes sont décrites. Toutes les méthodes seront appliquées aux systèmes des actinides. L'application de chaque méthode à des cas scientifiques réels sera présentée.Les procédures de formation de nanoparticules (NPs) MeO2 (Me = Ce, Th, U, Pu) et leurs caractéristiques sont traités. Les paramètres suivants de la synthèse sont variés: l’état d’oxydation du précurseur, sa concentration, pH et la température. La stabilité des NPs en termes de temps ainsi que l’oxydation et la sensibilité thermique sont également analysés. Pu NPs reçues de précurseurs différents de plutonium de pH varié, leurs caractéristiques structurelles et électroniques sont sondées. La présence d’ impuretés de l’état d’oxydation est analysée. Outre les NPs PuO2, leurs analogues – UO2, CeO2 et ThO2 – ont été étudiés, les résultats sont comparés à PuO2. Les particularités les plus importantes de chaque système ont été mises en évidence. La formation des NPs de UO2 sous les conditions inertes est observée. On a découvert que les NPs de CeO2 sont affectées par leur taille et que leur surface est modifiée par le séchage à différentes températures. La formation de NPs de ThO2 sont analysés, la taille des nanoparticules a été extraite des données HEXS. Les données HEXS sont adaptées par des méthodes semi-empiriques et des ajustements basés sur des structures réelles de NP et révèlent la présence de petites et moyennes NP en fonction des conditions de synthèse. L’effet de taille des NPs de ThO2 est aussi déterminé.

  • Titre traduit

    High energy resolution X-ray spectroscopy of f-electron systems


  • Résumé

    X-rays emitted by synchrotrons are great for studying the atomic structure of materials due to their penetrative nature, as well as their sensitivity to the local and electronic structures of the selected element. It is significantly important for f-elements, precisely actinides since synchrotron-based methods are non-distractive. Actinides such as uranium and plutonium are essential due to their use as a nuclear fuel in commercial nuclear reactors worldwide. Therefore the release of uranium, plutonium and the products of their fission in the environment is of significant concern. The chemical complexity of these elements as well as low concentrations in the samples and/or high radioactivity demand advanced physical methods to reveal fundamental and complicated properties of f-elements, which are needed to predict long-term release from underground repositories of nuclear waste and contaminated sites. In this PhD thesis, the application of various synchrotron-based methods, especially high energy resolution X-ray spectroscopy, on systems containing f-elements is shown.The first part is devoted to synchrotron physics. Beamline setup is discussed in detail using the example of the Rossendorf Beamline II (ROBL-II) at ESRF. General information about the beamline as well as peculiarities associated with the study of radioactive materials are explained in details. Hutch arrangement and full descriptions of experimental stations including experimental equipment are covered.The second part is dedicated to a detailed description of various synchrotron methods such as X-ray diffraction, X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy, high energy resolution fluorescence detection (HERFD) XANES, extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy and high-energy X-ray scattering (HEXS). The theoretical basis for these methods and their underlying fundamental physics principles are considered. Special attention is given to the HERFD method for this study. The experimental setup used in each method and the most important characteristics are described. All methods will be applied to actinide systems, and a real application of each method will be presented.In particular, the formation processes of MeO2 (Me = Ce, Th, U, Pu) nanoparticles (NPs) and their characterization are discussed. The following parameters of the synthesis are varied: initial oxidation state of the element in which it is taken for the experiment, its concentration, pH, temperature. The structural stability of NPs in terms of time, as well as redox transformation, and thermal sensitivity are also investigated. Pu containing NPs obtained from plutonium solutions of different oxidation states and at various pH are probed for their structural and electronic properties. The presence of oxidation state impurities is investigated. The intermediate phase of Pu(V) in the course of the PuO2 NPs synthesis is described, local structure and the oxidation state of this compound are examined. Besides PuO2 NPs, their analogs – UO2, CeO2 and ThO2 – have been investigated, the results are compared to PuO2. The most important peculiarities for each system have been highlighted. The formation of UO2 NPs under inert conditions is observed, and their oxidation after time under an X-ray beam is remarked. It is found that the properties of CeO2 NPs are affected by their size and their surface is modified by drying at different temperatures. The formation of ThO2 NPs is studied, nanoparticle size was extracted from the HEXS data. HEXS data are fitted by semi-empirical methods and fits based on real NP structures and reveal the presence of small and medium NPs depending on the synthesis conditions. The size effect of ThO2 NPs is also determined.


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