Effet de l'électrode positive et des contraintes mécaniques sur la cyclabilité d'une cellule Li-ion contenant une électrode négative à base de silicium

par Delphine Vidal

Thèse de doctorat en Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie

Sous la direction de Éric De Vito, Willy Porcher et de Sylvie Géniès.

Le président du jury était Laure Monconduit.

Le jury était composé de Yann Bultel, Sandrine Lyonnard.

Les rapporteurs étaient Bernard Lestriez, Éric Maire.


  • Résumé

    L'essor du silicium et des oxydes lamellaires à base de nickel manganèse cobalt (NMC) comme nouveaux matériaux d'électrodes négatives et positives pour les batteries Li-ion pose la question de leur intégration dans des cellules complètes. En effet, la lithiation du silicium induit une forte expansion du matériau, ce qui entraîne un gonflement important et des contraintes mécaniques au niveau de l'anode et de la cellule. De plus, les interphases formées à la surface des électrodes lors du premier cycle (SEI et CEI) jouent un rôle essentiel dans le fonctionnement et le vieillissement de la cellule. Des études récentes ont montré l'apparition d'un échange SEI-CEI affecté par la nature de l'électrode positive. Cette étude vise ainsi à comprendre le rôle des contraintes mécaniques et de la nature de l'électrode positive sur la cyclabilité d'une électrode négative composite silicium-carbone-graphite (Si-C/G) haute performance dans une cellule Li-ion. Dans le cas des cellules 18650 cylindriques, des jauges de déformation ont confirmé la rigidité du godet et permis de mesurer une pression maximale de 4,3 MPa ; en outre, la variation d'épaisseur des composants internes de la cellule a été observée à 8 états de charge (SOC) différents au cours d'un cycle par micro tomographie à rayons X in situ (taille de voxel 1,6μm) combinée à un traitement d'image spécifique. Pour les cellules en sachet souple, le gonflement a été mesuré operando grâce à un montage de déformation de haute précision (< 0,1μm) avec enregistrement simultané de la pression et de l'épaisseur ainsi qu'un système de régulation dynamique de la pression. En combinant ces techniques expérimentales uniques et la modélisation du gonflement du matériau actif Si-C/G en fonction du SOC, nous avons pu obtenir des informations sur les changements de porosité des anodes pour les deux formats de cellules. Ensuite, deux matériaux de cathode de type NMC (NMC622, NMC811) ont été comparés à un matériau d’électrode référence de type oxyde de cobalt lithié (LCO) conduisant à une meilleure rétention de capacité avec la NMC811 puis la NMC622 et enfin le LCO. La NMC811 contribue tout d'abord à minimiser le gonflement maximal, contrairement aux cellules à base de LCO. Des analyses post-mortem des électrodes positives et négatives de cellules en sachet souple ont été réalisées en combinant la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), la spectrométrie de masse à ions secondaires à temps de vol (Tof-SIMS) et la spectroscopie de masse à plasma inductif (ICP). Les mêmes mécanismes de dégradation se produisent pour tous les types de cellules. Une croissance continue du SEI a été mise en évidence du côté de l'anode, piégeant les ions lithium mais sans augmentation du transfert de charge. A la cathode, une augmentation du transfert de charge a été observée pour toutes les cellules, lié l'épaississement de la CEI lors du cyclage. La meilleure rétention de la capacité des cellules NMC811 est liée à une plus faible quantité de SEI formée lors du cyclage. Par ailleurs, la dégradation plus rapide des cellules LCO provient d'un épaississement plus important de la CEI et de la SEI. Les différentes approches utilisées au cours de ce travail pourraient facilement être appliquées pour développer d'autres composites Si-C ou d'autre formulations d’électrodes ayant un gonflement limité, pour optimiser la conception de cellules et leur intégration, qui conduira finalement une augmentation de la densité énergétique de la batterie Li-ion. L'étude des contraintes mécaniques au niveau des particules pourrait également permettre de comprendre et limiter le gonflement au niveau des électrodes. Une corrélation directe entre les contraintes mécaniques et l'évolution de la SEI est encore en débat.

  • Titre traduit

    Effect of the positive electrode and of mechanical stresses on the cyclability of a Li-ion cell containing silicon-based negative electrode


  • Résumé

    The rise of silicon and nickel manganese cobalt layered oxides (NMC) as new negative and positive electrode materials for Li-ion batteries appear the question of their integration in full cells. Indeed, silicon lithiation induces a high material expansion, which leads to significant swelling and mechanical stresses at the anode and cell level. Additionally, interphases formed at the surface of the electrodes during the first cycle (SEI and CEI) play an essential role in the operation and ageing of the cell. Recent studies showed the occurrence of a SEI-CEI crosstalk influenced by the nature of the positive electrode. Thus, this study aims at understanding the role of mechanical constraints and nature of the positive electrode on the capacity retention of a high performance silicon carbon graphite composite electrode (Si-C/G) in a Li-ion cell. In case of cylindrical 18650 cells, strain gauges confirmed the rigidity of the casing and measured a maximum pressure of 4.3 MPa; in addition, internal cell components thickness change was captured at 8 different states of charge (SOC) during a cycle by in situ 3D imaging with X-Ray micro computed-tomography (voxel size 1.6μm) combined with a specific image treatment. For bi-layer pouch cells, operando swelling was measured using an in-house high precision (< 0.1μm) compression set-up with simultaneous pressure and thickness recording as well as dynamic pressure regulation system. Combining these unique experimental techniques and the modelling of Si-C/G active material swelling in function of the SOC we were able to provide insights in porosity changes of anodes for the two cell formats. Then three cathode materials were compared (NMC622, NMC811 and LCO) leading to a better capacity retention with NMC811 and then NMC622. NMC811 contributes firstly to minimize the maximum swelling in contrary to LCO. Post-mortem analyses of positive and negative electrodes harvested from pouch cells were carried out by combining Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Time of Flight Secondary-Ion Mass Spectrometry (Tof-SIMS) and Inductively Coupled Plasma (ICP) mass spectroscopy. For all type of cells, the same fading mechanism occurs. A continuous growth of the SEI has been highlighted at the anode side, trapping lithium ion but without charge transfer increase. At the cathode side, an increase of the charge transfer was observed for all cells correlated to CEI thickening upon cycling. The better capacity retention in NMC811 cells was found to be related to a lower amount of SEI formed upon cycling. In another hand, faster degradation of LCO cells originates from a more significant thickening of both the CEI and SEI. Various approaches used in this work could easily be applied to develop other Si-C composite or anode formulation with limited swelling, to optimize cell design and the integration of this new generation of cells which will finally promote higher energy density of Li-ion battery. The study of the mechanical stresses at particle level might also provide significant insight to understand and limit the swelling at electrode level. A direct correlation between the mechanical stress and the SEI evolution is still under debate.


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