MBE-growth and characterization of Zn3N2 and Mg3N2 : from epitaxy to materials science
Croissance EJM et caractérisation de Zn3N2 et Mg3N2 : de l’épitaxie à la science des matériaux
Résumé
Cubic group II-nitride materials are almost unknown in the scientific community, even though many of them consists of earth-abundant elements. Zn3_ N2_ and Mg3_ N2_, for instance, are non-toxic and have band gaps of around 1 eV and 3 eV, respectively, making them attractive candidates for the application in optoelectronic devices. However, in order to evaluate these materials for device applications it is necessary to grow them in a sufficiently high quality, and characterize their fundamental physical properties.In this work we develop the epitaxial growth of Zn3_ N2_ and Mg3_ N2_ thin films by MBE. To prevent the decomposition of Mg3N2 thin films in air, we employed polycrystalline MgO capping layers grown in-situ in the MBE chamber, thereby increasing the Mg3_ N2_ lifetime from a few minutes to several weeks in air and enabling further characterization. The film orientation of both Zn3_ N2_ and Mg3_ N2_ on MgO (100) substrates can be tuned from epitaxial (100) to (111) by varying the growth conditions. Apart from that, epitaxial Zn3_ N2_ (100) is obtained on YSZ (100), whereas epitaxial Mg3_ N2_ (111) is obtained on YSZ (100) and MgO (111) substrates. The epitaxial relationships and structural qualities are analyzed for all thin film-substrate combinations using reflection high-energy electron diffraction, x-ray diffraction and/or transmission electron microscopy, giving thereby a detailed insight into group-II nitride epitaxy and their film microstructure, as never reported before in the literature. Besides their structural properties, we explored some of the fundamental physical properties of Zn3_ N2_ and Mg3_ N2_. Due to the sensitivity of II-nitrides towards humidity, a reliable determination of the optical band gap of Zn3_ N2_ and Mg3_ N2_ is challenging. By employing photoluminescence, diffuse reflectance and transmittance measurements we measure the band gap of our MBE-grown Mg3_ N2_ thin films to be 2.9 eV at room temperature, as well as the band gap of MBE-grown Zn3_ N2_ as a function of carrier concentration (1.0 eV at room temperature, blue-shifted due to the Moss-Burstein effect). While Zn3_ N2_ thin films were found to be n-type and degenerate, with carrier concentrations between 10〖19〗^ cm〖-3〗^ and 10〖21〗^ cm〖-3〗^, consistent with previous literature work, Mg3_ N2_ thin films turn out to be electrically insulating. Finally, we monitored the out-of-plane lattice dilatation as a function of temperature for Zn3_ N2_ and Mg3_ N2_ thin films, enabling the extraction of their linear thermal expansion coefficients therefrom, an important parameter for the design of epitaxial heterostructures. We established average values of 1.5 × 10〖-5〗^ K〖-1〗^ and 1.1 × 10〖-5〗^ K〖-1〗^ in a temperature range from 300 K to 700 K - 800 K for Zn3_ N2_ and Mg3_ N2_, respectively, three to four times higher than III-nitrides.
Les semi-conducteurs cubiques à base de nitrures du groupe II sont presque inconnus dans la communauté scientifique, même si beaucoup d'entre eux sont constitués d'éléments présents en abondance sur terre. Le Zn3_ N2_ et le Mg3_ N2_, par exemple, ne sont pas toxiques et ont des bandes interdites d'environ 1 eV et 3 eV, respectivement, ce qui en fait des candidats intéressants pour des applications dans des dispositifs optoélectroniques. Cependant, afin d'évaluer la potentialité de ces matériaux pour des applications, il est nécessaire de les synthétiser avec une qualité cristalline suffisamment élevée et de caractériser leurs propriétés physiques fondamentales.Dans le cadre de cette thèse, nous développons la croissance épitaxiale de couches minces de Zn3_ N2_ et de Mg3_ N2_ par EJM. Afin d’éviter la décomposition des films minces de Mg3_ N2_ à l'air, des couches de protection de MgO polycrystallin ont été déposées in-situ dans la chambre d’EJM. Cette couche augmente la durée de vie du Mg3_ N2_ passant de quelques minutes à plusieurs semaines à l'air, permettant ainsi une caractérisation approfondie. L'orientation des couches minces, à la fois de Zn3_ N2_ et de Mg3_ N2_, sur des substrats de MgO (100) peut être contrôlée à façon, passant de (100) à (111) suite à une variation des conditions de croissance. Par ailleurs, le Zn3_ N2_ (100) est épitaxié sur YSZ (100) et Mg3_ N2_ le (111) est épitaxié sur des substrats YSZ (100) et MgO (111). Les relations épitaxiales et la qualité structurale de chaque combinaisons couche mince-substrat ont été déterminées en utilisant la diffraction d'électrons à haute énergie en incidence rasante, la diffraction de rayons X et / ou la microscopie électronique en transmission. Grâce à cela nous pouvons proposer une image précise de l'épitaxie de nitrures du groupe II et de leur microstructure, jamais rapportée précédemment dans la littérature. En plus de leurs propriétés structurales, nous avons exploré certaines des propriétés physiques fondamentales du Zn3_ N2_ et du Mg3_ N2_. En raison de la sensibilité des nitrures du groupe II à l'humidité, une détermination fiable de la bande interdite optique du Zn3_ N2_ et du Mg3_ N2_ est difficile. En utilisant des mesures de photoluminescence, de réflectance diffuse et de transmittance, nous avons mesuré la bande interdite de Mg3_ N2_, sur nos couches minces, et dont la valeur est 2.9 eV à température ambiante. Nous avons mesuré aussi celle du Zn3_ N2_ en fonction de la concentration de porteurs qui vaut 1.0 eV à température ambiante (et se décale vers le bleu en raison de l'effet Moss-Burstein). Alors que les couches minces de Zn3_ N2_ sont de type n et dégénérées, avec des concentrations de porteurs entre 10〖19〗^ cm〖-3〗^ et 10〖21〗^ cm〖-3〗^, les couches minces de Mg3_ N2_ se révèlent être électriquement isolantes. Enfin, la dilatation du réseau cristallin hors plan était surveillée en fonction de la température pour les couches minces de Zn3_ N2_ et Mg3_ N2_, permettant l'extraction de leurs coefficients de dilatation thermiques, des paramètres importants pour la conception d'hétérostructures épitaxiales. Nous avons établi des valeurs moyennes de 1.5 × 10〖-5〗^ K〖-1〗^ et 1.1 × 10〖-5〗^ K〖-1〗^ dans une gamme de température de 300 K à 700 K - 800 K pour Zn3_ N2_ et Mg3_ N2_, respectivement, trois à quatre fois plus élevées que celles des nitrures du groupe III.
Origine : Version validée par le jury (STAR)