Diodes électroluminescentes à base de pérovskites hybrides quasi-2D

par Simon Sandrez

Thèse de doctorat en Electronique

Sous la direction de Guillaume Wantz, Tony Maindron et de Lionel Hirsch.

Le président du jury était Brahim Lounis.

Le jury était composé de Guillaume Wantz, Tony Maindron, Lionel Hirsch, Brahim Lounis, Johann Bouclé, Philip Schulz, Claudine Katan.

Les rapporteurs étaient Johann Bouclé, Philip Schulz.


  • Résumé

    Cette thèse a pour objet l’étude de diodes électroluminescentes à base de pérovskites (PeLEDs). Cette technologie récente (premiers résultats à température ambiante en 2014) semble prometteuse avec des efficacités de conversion approchant déjà celles de technologies plus matures (notamment les OLEDs). L’objectif du projet est donc d’identifier les verrous à débloquer pour fabriquer des PeLEDs efficaces. Les recherches se sont orientées vers une structure de dimension réduite, la pérovskite quasi-2D PEA2(FAPbBr3)n-1PbBr4, permettant de confiner les porteurs de charge et d’augmenter les probabilités de recombinaisons radiatives comparé aux structures 3D. La première partie des recherches a ainsi été consacrée à l’optimisation de la couche active pérovskite, en ajustant à la fois sa composition et ses conditions de dépôt. Une efficacité en courant maximale de 42,0 cd/A (efficacité quantique externe de 9,6%) a ainsi été obtenue. Cependant, des problèmes de reproductibilité inhérents à cette technologie sont apparus sur ces dispositifs. Différents paramètres influençant la cristallisation de la couche de pérovskite ont aussi été identifiés. La couche sous-jacente à la pérovskite lors de son dépôt a un impact important sur sa cristallinité, induisant des comportements différents d’apparition et d’évolution de phases quasi-2D de dimensions variées. Il a aussi été montré que l’étape d’anti-solvant, permettant d’accélérer la cristallisation de la pérovskite en injectant un solvant pendant l’étalement de cette couche, est très critique dans ce système quasi-2D. Le développement d’un équipement d’injection automatisée a permis d’améliorer le contrôle de cette étape, et d’étudier finement l’effet du temps d’ajout d’anti-solvant sur la morphologie et les performances des dispositifs. Son utilisation a révélé une fenêtre de procédé optimale pour ces PeLEDs de l’ordre de 0,5 s, soulignant l’intérêt d’automatiser cette étape. Par ailleurs, l’observation d’un motif d’émission singulier sur des PeLEDs composées d’une bicouche PEDOT:PSS/pérovskite a permis de révéler un dopage du polymère par la couche active, sa conductivité électrique étant considérablement augmentée de 0,2 à 20 S/cm suite à la diffusion de certains précurseurs pérovskite dans le PEDOT:PSS. Cette diffusion a été confirmée notamment par des analyses élémentaires en profondeur (ToF-SIMS), estimant uneprofondeur de diffusion des précurseurs dans le PEDOT:PSS de l’ordre de 150 nm. Ce phénomène de dopage a été étendu à plusieurs pérovskites, à divers grades de PEDOT:PSS et à d’autres couches de transport (HTLs), le PTAA et le poly-TPD. Les implications sur les dispositifs optoélectroniques (PeLEDs et cellules solaires pérovskites) ont été évaluées, dévoilant un risque de surestimation de leurs performances. Enfin, l’impact de l’HTL sur les dispositifs PeLEDs a été discuté. En fonction de l’HTL utilisée, des problèmes de reproductibilité de dépôt de la couche de pérovskite, dus à une mouillabilité variable, ainsi qu’une fluctuation des dynamiquesde fluorescence ont été observés. Le remplacement du PEDOT:PSS par une couche de poly-TPD a finalement permis une amélioration substantielle des performances des PeLEDs avec une efficacité en courant maximale de 43,6 cd/A.

  • Titre traduit

    Quasi-2D hybrid perovskite light-emitting diodes


  • Résumé

    This thesis focuses on the study of perovskite-based light-emitting diodes (PeLEDs). This recent technology (first room temperature results in 2014) seems promising with conversion efficiencies already approaching those of more mature technologies (especially OLEDs). Hence, this project aims at identifying the main barriers for further development of efficient PeLEDs. Research rapidly headed towards a structure with reduced dimension, the quasi-2D PEA2(FAPbBr3)n−1PbBr4 perovskite, enabling charge carrier confinement and radiative recombination probabilities improvement compared to 3D structures. The first part was dedicated to perovskite active layer optimization, adjusting both composition and deposition conditions, and a maximum current efficiency of 42.0 cd/A (external quantum efficiency of 9.6 %) was obtained. However reproducibility issues appeared on these devices. Then, several parameters affecting the perovskite layer crystallization were identified. The underlying layer for perovskite deposition has a strong impact on its crystallinity, implying distinct behaviors in appearance and evolution of quasi-2D phases with various dimension. It is also shown that anti-solvent process, consisting in perovskite crystallization acceleration by injecting a solvent during the layer spreading, is crucial in this quasi-2D system. An automated injection equipment was developed in order to help controlling this process and to study finely the anti-solvent addition time effect on devices morphology and performances. It revealed a narrow optimal process window for efficient PeLEDs of around 0.5 s, highlighting the necessity to automate this process. In addition, the observation of a singular emission pattern on PEDOT:PSS/perovskite bilayer-based PeLEDs revealed a polymer electrical conductivity doping by the active layer, its conductivity substantially rising from 0.2 to 20 S/cm following the diffusion of some of the perovskite precursors into the PEDOT:PSS. This diffusion was confirmed by in-depth elemental analysis (ToF-SIMS), with an estimation of precursors diffusion depth in the PEDOT:PSS in the order of 150 nm. This doping phenomenon was extended to several perovskites, various PEDOT:PSS grades and other hole transport layers (HTLs), PTAA and poly-TPD. The implications on optoelectronic devices (PeLEDs and perovskite solar cells) were assessed, unveiling a risk of overestimation of their performances. Lastly, the impact of HTL on PeLED devices was discussed. Depending on the HTL, reproducibility issues during perovskite layer deposition, due to variable wettability, as well as fluorescence dynamics fluctuation were observed. The replacement of PEDOT:PSS by a poly-TPD layer finally enabled a substantial enhancement of PeLEDs performances with a maximum current efficiency of 43.6 cd/A.


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