Réactivité multiphasique des nitrates organiques dans l'atmosphère

Multiphase reactivity of organic nitrates in the atmosphere

• Auteur / Autrice : Juan Miguel Gonzalez Sanchez
• Direction : Anne Monod, Jean-Louis Clément
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de l'environnement
• Date : Soutenance le 22/07/2021
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Sciences de l'Environnement (Aix-en-Provence ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire chimie et environnement (LCE) (Marseille) - Institut de Chimie Radicalaire (ICR) (Marseille)
• Jury : Président / Présidente : Pascal Wong-Wah-Chung
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Barbara Ervens, Mossadek Talby
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sergey A. Nizkorodov, Bénédicte Picquet-Varrault

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matière organique particulaire

Pollution atmosphérique

Hydrolyse

Photolyse

Changements climatiques

Photochimie

Air -- Qualité

Mots clés libres

Nitrates organiques

Atmosphère

Qualité de l’air

Pollution de l’air

Changement climatique

Transport de la pollution

Photochimie

Cinétiques

Cinétique competitive

Recyclage de NOx

Phase aqueuse

Multiphase

Chimie de nuages

Photolyse

Hydrolyse

Sar

Formation d’HONO

Organic nitrates

Atmosphere

Air quality

Air pollution

Climate change

Pollution transport

Photochemistry

Kinetics

Competition kinetics

NOx recycling

Aqueous phase

Multiphase

Cloud chemistry

Photolysis

·OH oxidation

Hydrolysis

Sar

HONO formation

Résumé

Les nitrates organiques (RONO2) jouent un rôle clé dans le transport des polluants atmosphériques car leur chimie gazeuse induit un recyclage des NOx. Néanmoins, leur réactivité en phase condensée est inconnue, alors qu’ils représentent une fraction importante de la matière organique particulaire.Nous avons étudié la photolyse et l'oxydation par le radical ·OH en phase aqueuse de 8 RONO2. Leur cinétique en phase aqueuse a été déterminée et les principaux produits de réaction ont été identifiés. Les résultats cinétiques ont montré une réactivité beaucoup plus lente des RONO2 en phase aqueuse qu'en phase gazeuse, impliquant une distribution spatiale plus étendue par rapport à ce qui était connu. De plus, le développement d'une nouvelle Relation Structure Activité (SAR) et son application ont montré que l'oxydation par ·OH constitue le puits chimique principal des RONO2 hydrosolubles.Les résultats portant sur la réactivité des RONO2 en phase aqueuse ont montré qu’elle diffère considérablement de celle de la phase gazeuse. Alors qu’en phase gazeuse, elle conduit au recyclage de NO2 dans l'atmosphère, en phase aqueuse HONO et HNO3 sont formés. Cette réactivité induit donc un ralentissement du recyclage de NO2, et se répercute sur le transport de la pollution, elle constitue également une source de HONO, important précurseur de radicaux ·OH atmosphériques. L'ensemble de ce travail montre que la réactivité des RONO2 en phases condensées est cruciale pour les RONO2 hydrosolubles. Elle devrait être prise en compte dans les modèles de chimie-transport atmosphériques pour une meilleure évaluation de la distribution de la pollution atmosphérique à l'échelle régionale.

Organic nitrates (RONO2) act as atmospheric NOx sinks and reservoirs playing a key role in the transport of air pollution. While their gas-phase chemistry leads to NOx recycling pathways, their reactivity in condensed phases unknown. However, these compounds represent an important fraction of organic particulate matter.This work has studied for the first time the aqueous-phase photolysis and ·OH oxidation of 8 RONO2. Their aqueous-phase kinetics were determined, and their main reaction products were identified. The kinetic results have shown a much slower reactivity of RONO2 in the aqueous phase than in the gas phase. Therefore, RONO2 undergo a broader atmospheric spatial distribution when partitioning in the aqueous phase, thus spreading their influence on a higher scale. Furthermore, the development of a new Structure-Activity Relationship (SAR) and its application have shown that ·OH oxidation is the major chemical sink for water-soluble RONO2.The results on their reactivity have shown that their aqueous phase chemistry substantially differs from the gas phase. While RONO2 recycle NO2 upon gas-phase chemistry, their aqueous phase reactivity leads to HONO and HNO3 formation. Hence, for RONO2 partitioning to the aqueous phase, their reactivity is a sink of NO2, and thus a less effective pathway in the transport of air pollution, and is a potential source of HONO, an important atmospheric precursor of ·OH radical.The reactivity in condensed phases is extremely important for water-soluble RONO2. Their multiphase reactivity should be considered in atmospheric chemistry transport models for a better assessment of the distribution of pollution at the regional scale.