Catalyse au fer des réactions de couplage croisé : mécanismes, identification et spéciation des intermédiaires réactionnels

Fe-catalyzed cross-coupling reactions : mechanisms, identification and speciation

• Auteur / Autrice : Lidie Rousseau
• Direction : Guillaume Lefèvre
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 02/10/2020
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l'énergie (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....) - Institute of Chemistry for Life and Health Sciences (i-CLeHS) (2017-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Jérôme Hannedouche
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marine Desage-El Murr, Christophe Darcel, Laurence Grimaud, Pierre Dorlet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marine Desage-El Murr, Christophe Darcel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie

Réactions chimiques -- Mécanismes

Complexes métalliques

Catalyseurs au fer

Mots clés libres

Fer

Catalyse

Couplages

Spectroscopie

Complexes

Mécanismes

Iron

Catalysis

Cross-Coupling

Spectroscopies

Complexes

Mechanisms

Résumé

Depuis quelques années, le fer s’est imposé comme une alternative pertinente, peu toxique et peu coûteuse, aux catalyseurs à base de métaux nobles classiquement développés. Par les larges gammes de degrés d’oxydation et d’états de spin auxquelles il a accès, le fer présente pourtant une réactivité peu comprise et donc délicate à orienter. Ces travaux de thèse s’intéressent d’abord à l’identification des degrés d’oxydation du fer actifs en catalyse des réactions de couplage croisé, via une étude bibliographique et une étude expérimentale et théorique qui relie les degrés d’oxydation +II, +I et 0 du fer. La deuxième partie du manuscrit vise à la compréhension des mécanismes de réactions de couplage ferrocatalysées et des réactions secondaires concurrentielles. Elle décrit en particulier l’élucidation du mécanisme d’une réaction indésirable d’homocouplage concurrentielle au couplage de Kumada aryle-aryle, et la détermination de l’espèce active au cours d’un couplage de nucléophiles organomanganeux et d’électrophiles alcényle. Enfin, la modification de la sphère de coordination du fer via l’ajout de ligands σ-donneurs permet d’appréhender la question du contrôle du degré de transmétallation du catalyseur. Ces travaux utilisent des techniques classiques de chimie inorganique, ainsi que les spectroscopies RMN, RPE ou Mössbauer. Ces techniques expérimentales sont complétées par des modélisations théoriques par calculs DFT.

For a few years iron catalysis has been considered as a cheap and environmentally benign alternative for traditional noble metal catalysts. Still, because of its hardly controlled access to a large scope of oxidation and spin states, iron’s reactivity as a catalyst has not been fully understood yet. This work first investigates the question of iron’s catalytically active oxidation states in cross-coupling reactions, through an experimental and computational study. The second part of the manuscript deals with the comprehension of some Fe-catalyzed cross-coupling reactions. The detrimental homocoupling pathway of an aryl-aryl Kumada reaction is elucidated, and the mechanism of the reaction between organomanganese nucleophiles and alkenyl electrophiles is investigated. Finally, the modification of the metal’s coordination sphere thanks to the addition of σ-donating ligands helps to understand the matter of the transmetallation degree control during the cross-coupling process. This work uses classic inorganic chemistry techniques, along with several spectroscopies (NMR, EPR, Mössbauer) and theoretical DFT calculations.