Synthèse et caractérisation de nouveaux composés bidimensionnels, les MXènes, pour le stockage et la conversion de l'énergie

par Mohamed Benchakar

Thèse de doctorat en Chimie théorique, physique, analytique

Sous la direction de Aurélien Habrioux et de Stéphane Célérier.

Le président du jury était Vincent Mauchamp.

Le jury était composé de Aurélien Habrioux, Stéphane Célérier, Patrice Simon.

Les rapporteurs étaient David Portehault, Samuel Bernard.


  • Résumé

    L'hydrogène est le vecteur énergétique le plus prometteur pour l’implémentation de la grille énergétique du futur. Il peut être obtenu en employant diverses méthodes de production. Parmi tous ces procédés, l’électrolyse de l’eau est d’intérêt car elle permet d’obtenir directement du dihydrogène de grande pureté qui peut donc être utilisé au sein d’une pile à combustible H2/O2. Toutefois, l’élaboration d’électrodes peu coûteuses, actives et stables est nécessaire pour entreprendre le développement des électrolyseurs à grande échelle. Dans ce contexte, les matériaux 2D suscitent un engouement important pour l’élaboration de catalyseurs en raison de l’élévation du rapport entre atomes de surface et atomes de volume, qui leur confère des propriétés extrêmement différentes de celles de leurs analogues massifs. À ce titre, les MXènes (découverts en 2011) sont des matériaux particulièrement intéressants. Leurs caractéristiques intrinsèques (conductivité électronique élevée, hydrophilie, chimie versatile) renforcent encore l’intérêt qu’ils suscitent et font de ces matériaux des candidats de choix pour l’élaboration de matériaux catalytiques.Au cours de cette thèse les MXènes de type Ti3C2Tx ont tout d’abord été synthétisés à l’aide de différents milieux exfoliants, puis caractérisés dans le but d’en appréhender la chimie d’hydratation, la composition, la structure, la microstructure, la chimie de surface et les propriétés macroscopiques. Ce MXène, présentant néanmoins une faible activité pour les réactions de dégagement de dihydrogène et de dioxygène, a été utilisé comme support d’hydroxydes doubles lamellaires à base de cobalt. La présence de nombreux groupements terminaux à la surface du MXène permet d’obtenir une bonne dispersion de la phase active. De plus, le MXène assure la bonne conductivité électronique de l’électrode favorisant les transferts de charge. Les propriétés structurales du matériau résultant (Co-LDH@Ti3C2Tx) ont été étudiées et reliées à son excellente activité catalytique envers la réaction de dégagement de dioxygène en milieu alcalin. Cette performance a pu être associée au travers de l’étude de l’interaction électronique existant entre phase active et MXène. Suite à ces premiers travaux, des MXènes de type Mo2CTx ont aussi été synthétisés, caractérisés et utilisés en tant que précurseur pour la synthèse d’une hétérostructure bidimensionnelle de type MoS2/Mo2CTx. Ce matériau innovant fut obtenu par transformation topotactique (sulfuration) de Mo2CTx. Ce composite s’est avéré être un excellent catalyseur envers la réaction de dégagement de dihydrogène en milieu électrolytique alcalin. Cette augmentation d’activité a pu d’une part être attribuée au contact intime existant entre les phases MoS2 et Mo2CTx., permettant notamment une activation du plan basal du sulfure 2D et d’autre part à la présence d’atomes faiblement coordonnés permettant une activation de l’eau à de faibles surtensions.Ainsi, des catalyseurs à base de MXènes, performants et stables pour les deux réactions en jeu dans un électrolyseur alcalin, ont été élaborés. Les perspectives de ce travail afin d’obtenir des électrodes encore plus performantes sont nombreuses compte-tenu de la richesse de la chimie de ces nouveaux matériaux 2D.

  • Titre traduit

    Synthesis and characterization of two-dimensional materials, MXenes, for energy storage and conversion applications


  • Résumé

    Hydrogen is the most promising energy vector for the future energy grid implementation. It can be obtained from different methods of production. However, an eco-friendly hydrogen with a high purity can only be produced using water electrolysis. Furthermore, the design of low cost, active and stable electrodes is required for the development of large scale electrolysis systems. In this context, 2D materials are of upmost interest for the development of catalysts in reason of their high surface to volume ratio, conferring them unique properties far from those of their bulk counterparts. In this way, MXene family (discovered in 2011) is a good candidate. Their intrinsic properties (high electronic conductivity, hydrophilicity, versatile chemistry) reinforces the passion they arouse and make these materials as promising candidates for the design of efficient catalysts. In this work, several Ti3C2Tx MXenes were first synthesized using different etching agents and characterized in order to elucidate the hydration chemistry, composition, structure, surface chemistry and macroscopic properties. This MXene, which nevertheless exhibits a low catalytic performance toward hydrogen and oxygen evolution reactions, has been used as a support for cobalt-based layered double hydroxides. The presence of numerous terminal groups on the MXene surface allows obtaining a good dispersion of the active phase. In addition, MXene ensures the good electronic conductivity of the electrode which promotes the charge transfer. The structural properties of the resulting material (Co-LDH@ Ti3C2Tx) were studied and correlated to its good catalytic activity toward oxygen evolution reaction in alkaline medium. This performance could be associated to the electronic interaction occurring between the active phase and the MXene. Further, Mo2CTx MXenes were also synthesized, characterized and used as a precursor for the synthesis of a MoS2/Mo2CTx two-dimensional heterostructure. This innovative material was obtained by topotactic transformation (sulfurization) of Mo2CTx. This composite has proven to be an excellent catalyst toward hydrogen evolution reaction in alkaline medium. This high activity could be attributed to the intimate contact existing between the MoS2 and Mo2CTx phases on one hand, allowing an activation of the 2D sulfide basal plane and to the presence of weakly coordinated atoms on the other hand, allowing the water activation at low overpotentials.Thus, efficient and stable MXene-based catalysts have been developed for oxygen and hydrogen evolution reaction. The prospects for this work are numerous considering the chemistry richness of these new 2D materials in order to obtain more efficient electrodes.


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