Étude d'un matériau à changement de phase à base d'urée pour le stockage de l'énergie thermique

Study of a urea-based phase change material for thermal energy storage

Estudio de un material de cambio de fase basado en la urea para el almacenamiento de energía térmica

• Auteur / Autrice : Laura Marcela Quant Colón
• Direction : Jean-Pierre Bedecarrats
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Énergétique
• Date : Soutenance le 15/10/2020
• Etablissement(s) : Pau en cotutelle avec Universidad del País Vasco. Facultad de ciencias
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de thermique, énergétique et procédés (Pau) - LABORATOIRE DE THERMIQUE ENERGETIQUE ET PROCEDES (EA1932) / LATEP
• DOI : 10.70675/9a00b6ddz8681z460fz8887zaaa8e64a3d96

Mots clés

Mots clés contrôlés

Énergie -- Stockage

Mots clés libres

MCP

Stockage thermique

Efficacité énergétique

Science des matériaux

PCM

LHTES

Energy efficiency

Material science

Résumé

La technologie de stockage de l'énergie thermique par chaleur latente (LHTES) est abordée en travaillant à la fois sur les matériaux à changement de phase MCP utilisés et sur les systèmes de stockage techniquement et économiquement viables pour leur intégration dans les bâtiments. En ce qui concerne le matériau MCP, un mélange eutectique d'urée et de nitrate de sodium a été précédemment identifié comme un bon candidat pour les applications eau chaude sanitaire et chauffage. L'un des principaux objectifs de la thèse de doctorat était la caractérisation de ces aspects pour évaluer l’utilisation à long terme du mélange eutectique d'urée et de nitrate de sodium comme MCP. L'étude du matériau comprend le développement de méthodologies qui sont plus représentatives de son utilisation dans l'application finale que celles traditionnellement rencontrées pour la caractérisation des MCP. La caractérisation de l'hygroscopicité ou de l'absorption d'eau du mélange eutectique d'urée et de nitrate de sodium a été réalisée dans différentes conditions. Une méthode de préparation des échantillons et des conditions de manipulation sont proposées pour éviter l'absorption d'eau du mélange.La dégradation thermique du mélange eutectique d'urée et de nitrate de sodium a été évaluée en étudiant le comportement thermo-physique après un temps d'exposition à températures élevées. Des mesures DSC ont été effectuées pour déterminer la variation des propriétés directement liées au stockage de l'énergie thermique du MCP et à sa stabilité à long terme. En outre, les produits obtenus lors de la dégradation et leur influence sur la variation des propriétés du MCP ont été étudiés.Le mélange eutectique a montré une ségrégation imprévue à des températures supérieures au point de fusion lors des cycles de fusion et de solidification. Plusieurs tests ont été effectués, notamment le cyclage thermique, la diffraction par rayons X des phases due à la ségrégation, DSC après la redissolution de ces phases dans le matériau liquide et la microscopie (PLM et MEB) d'échantillons refroidis dans différentes conditions. Les expériences ont permis d'établir une relation entre les conditions de fonctionnement, et les structures cristallines résultantes qui expliquent la ségrégation de phase dans le mélange eutectique, et la manière de la réduire et d'inverser le processus.L'étude de la surfusion comprenait l'utilisation de deux MCPs : l’eutectique urée - nitrate de sodium et le PEG 10000. Les expériences ont été réalisées dans différentes conditions: des récipients de géométrie et de volume différents, diverses vitesses de refroidissement et divers fluides de transfert thermique. Les résultats ont servi à évaluer la relation entre le degré de surfusion et les paramètres associés. Après, des modèles de régression linéaire ont été définis pour chaque matériau puis pour les deux matériaux. L'objectif spécifique de ce chapitre est de faire un pas de plus dans la compréhension et la prédiction de la surfusion, afin de concevoir efficacement des systèmes LHTES utilisant des matériaux qui peuvent présenter une surfusion.Enfin, en ce qui concerne le système de stockage, un échangeur de chaleur à tubes-calandre est étudié afin d'évaluer l'utilisation de ce type de dispositifs déjà commercialisés comme dispositifs de stockage de l'énergie thermique latente (LHTES). Le premier objectif était de mieux comprendre le comportement thermique de l’échangeur. L’étude a été réalisée en utilisant, dans la calandre, de la paraffine RT60 comme MCP, un matériau commercial bien connu assurant ainsi la reproductibilité des résultats, et de l'eau comme fluide de transfert de chaleur dans les tubes. Plusieurs débits et plages de température ont été envisagés pour réaliser l’étude complète du fonctionnement de l’échangeur. Le travail a inclus la détermination des pertes thermiques et l'étude des cycles de charge et de décharge avec différentes températures initiales et finales et différents débits.

This work presents a contribution to the latent heat thermal energy storage LHTES technology by working on both phase change materials PCMs and storage systems that are technically and economically viable for their integration in buildings. Regarding the PCM material, the urea and sodium nitrate eutectic mixture has been previously identified as a good candidate for the Domestic Heating Water (DHW) and heating applications. One of the main objectives of the PhD thesis was the characterization of these aspects to evaluate the urea and sodium nitrate eutectic mixture long term feasibility to be used as a PCM in application. The study of the material includes the development of methodologies that are more practical and representative of the operation in the final application than the traditionally used in PCM characterization. The characterization of the hygroscopicity or water uptake of the urea and sodium nitrate eutectic mixture under different conditions was performed. A sample preparation method and handling conditions are proposed for avoiding the mixture water uptake.The thermal degradation of the urea and sodium nitrate eutectic mixture was evaluated by measuring the thermo-physical behavior after exposure time at different defined temperatures. DSC measurements were carried out to determine the variation of parameters that are directly related to the thermal energy storage of the PCM and its long-term stability. In addition, the degradation products and their influence on the variation of the system properties were assessed.The eutectic mixture showed unforeseen segregation at temperatures above the melting point upon melting and solidification cycles. Several tests were done including thermal cycling, XRD of the segregates, DSC after the redissolution of the segregates in the liquid material, and microscopy (PLM and SEM) of samples cooled down under different conditions. The experiments permitted to stablish a relationship between the operation conditions, more specifically the cooling rates, with the resulting crystal structures which explains the phase segregation in the eutectic mixture, and how to reduce it and how to reverse the process.The study of the supercooling comprised the use of the urea and sodium nitrate eutectic mixture and PEG10000. The experiments were performed in different conditions: sample containers (with different geometries and volumes), cooling rates and heat transfer fluids (HTF) were implemented. Finally, the results served to evaluate the relationship of the supercooling degree with parameters associated with the sample volume, cooling media and PCM parameters. Afterwards, linear regression models were gathered for each material and one for both materials. The specific aim of the chapter is to get a step further into the supercooling understanding and prediction, in order to efficiently design LHTES systems to be used with materials that show supercooling.Finally, regarding the storage system a shell and tubes heat exchanger is studied in order to evaluate the use of devices already commercially available the use as latent heat energy storage LHTES devices. The first objective was to get a deeper understanding of the thermal behavior of the device. The characterization was performed using RT60 paraffin as PCM inside the shell, a well known commercial material, to assure the reproducibility of the results, and water as heat transfer fluid in the tubes. Several flow rates and temperature ranges were used to obtain a greater scope of the operation of the device as LHTES. The work included the determination of the thermal losses, and the study of charging and discharging cycles, initial and final temperatures and flow rates.