Impact of atmospheric photochemical reactions on air quality

par Xinke Wang

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christian George.

Soutenue le 17-12-2020

à Lyon , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Université Claude Bernard (Lyon) (établissement opérateur d'inscription) et de Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône) (laboratoire) .

Le président du jury était Patrick Rairoux.

Le jury était composé de Christian George, Marcello Brigante, Véronique Riffault, Émilie Perraudin, Abdelwahid Mellouki.

Les rapporteurs étaient Marcello Brigante, Véronique Riffault.

  • Titre traduit

    Impact des réactions photochimiques atmosphériques sur la qualité de l'air


  • Résumé

    La première partie de ce travail est focalisée sur les caractéristiques chimiques et les chromophoriques du carbone « brun » des aérosols organiques atmosphériques dans le canal moyen-inférieur du fleuve Yangtsé (MLYR). Ces mesures mettent en évidence l'influence significative de la combustion de la biomasse et fossile sur la composition et propriétés optiques des aérosols organiques en hiver, sur l’accroissement des propriétés d'absorption de la lumière et sur la qualité de l'air. Notamment, de nombreux chromophores et composés contenant des fonctions carbonylés ont été identifiés comme étant des candidats bien adaptés pour agir en tant que photosensibilisateur. Nous avons démontré, dans une deuxième partie, que les états triplets excités de certains photosensibilisateurs induisaient une oxydation photosensibilisée directe de soufre S(IV) en sulfate s(VI). Cette nouvelle voie d’oxydation apporte une contribution significative à la formation de sulfate dans les aérosols en Asie. Les aérosols organiques secondaires (SOA) dérivés du naphtalène (Nap) sont composés de grandes quantités de produits oxygénés, dont certains pourraient également induire une oxydation photosensibilisée. En effet, lorsque ces aérosols ont été exposés au dioxyde de soufre et à la lumière UV, une quantité importante de sulfate a été produite. Par ailleurs, cette même chimie peut induire la capture de limonène et oude β-pinène induisant un grossissement photosensibilisé de ces particules. Démontrant clairement que chimie jouait un rôle dans la formation de sulfate et de SOA. De plus, des rendements accrus de O2ˉ et de HONO ont été observés lorsque des solutions d’anions nitrate, tamponnées au phosphate, ont été photolysées en présence de substituts de matière organique aliphatique dissous de solubilité variable. Cette augmentation des émissions de HONO résulte de la réaction de O2ˉ avec NO2 pour former OONO2ˉ, qui se décompose en NO2ˉ et O2 en solution. Cette chimie est actuellement sous-estimée et devrait être prise en compte dans les modèles de photochimie des nitrates et de qualité de l'air. Enfin, une mesure continue de HONO a été réalisée du 5 au 25 juillet 2018 dans la forêt landaise. Les concentrations moyennes de HONO diurne et nocturne étaient de 63 et 143 ppt respectivement pendant la période de mesure. Fait intéressant, le niveau de HONO présentait un pic quotidien élevé compris entre 18:00 et 24:00, probablement causé par les processus micrométéorologiques, c'est-à-dire la création d'une couche limite stable au niveau du sol


  • Résumé

    This work firstly investigated the chemical characteristics and brown carbon chromophores of atmospheric organic aerosols over the middle-lower Yangtze River (MLYR) channel. Large numbers and enhanced signal abundances for chromophores and known tracers highlight the significant influence of biomass burning and fossil combustion on atmospheric OAs over the MLYR channel in the winter, strongly enhancing light-absorbing properties and decreasing air quality. Notably, many chromophores and carbonyl-containing compounds identified here are well-suited candidates to act as a photosensitizer. In addition, we find that the excited triplet states of photosensitizers could induce a direct photosensitized oxidation of sulfur S(IV) into sulfate S(VI), which is proved to make an important contribution to aerosol sulfate formation in Asian countries. Moreover, naphthalene (Nap)-derived SOA is composed of large amounts of OVOCs, some of which could induce a photosensitized oxidation reaction. When Nap-derived SOAs were exposed to SO2 and UV light, a significant amount of sulfate was produced, whilst Nap-derived SOAs grow efficiently in the presence of limonene and β-pinene during the UV irradiation, indicating the formation of OVOCs with low-volatility. These results suggest that the photosensitized chemistry could play a role in the sulfate and SOA formation. Additionally, increased yields of O2ˉ and HONO were observed when phosphate-buffered NO3ˉ solutions were photolyzed in the presence of dissolved aliphatic organic matter surrogates of varying solubility. This increased HONO emissions result from the reaction of O2ˉ with NO2 to form OONO2ˉ, which decomposes to NO2ˉ and O2 in aqueous solution. This chemistry is currently under-appreciated and should be considered in models for nitrate photochemistry and air quality. Last but not least, continuous measurement of HONO was conducted from 5th to 25th July 2018 in the French Landes forest. The mean daytime and nighttime HONO concentrations were 63 ppt and 143 ppt during the measurement period. Interestingly, the HONO level exhibited a daily high peak ranged from 18:00 to 24:00, probably caused by the micrometeorological processes i.e., the creation of a stable boundary layer at the ground level



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