Valorisation d'acides dicarboxyliques issus de déchets organiques ménagers

par Jean Caillon

Thèse de doctorat en Catalyse

Sous la direction de Gilles Berhault et de Dorothée Laurenti.

Soutenue le 20-11-2020

à Lyon , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Université Claude Bernard (Lyon) (établissement opérateur d'inscription) et de Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône) (laboratoire) .

Le président du jury était Bruno Andrioletti.

Le jury était composé de Gilles Berhault, Dorothée Laurenti, Didier Tichit, Karine de Oliveira Vigier, Arnaud Tatibouët.

Les rapporteurs étaient Didier Tichit, Karine de Oliveira Vigier.


  • Résumé

    Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du projet européen DAFIA dans le programme European Union’s Horizon 2020 research and innovation) et a pour but de préparer de nouveaux additifs pour polymères issus de déchets organiques ménagers. Il porte sur la valorisation de l’acide muconique biosourcé par addition de groupements thiol sur son système diène conjugué. Pour cela, deux approches différentes ont été étudiées. La première est la réaction d’addition du sulfure d’hydrogène sur le muconate de diméthyle via catalyse basique puis l’hydrolyse du milieu réactionnel ont été étudiées. Les conditions opératoires ont été optimisées et différents catalyseurs ont été criblés pour la réaction modèle utilisant le maléate de diméthyle comme réactif. Les amines supportées sur silices ont montré les meilleures performances pour cette réaction. L’hydrolyse du milieu réactionnel permet d’obtenir l’acide mercaptosuccinique avec une pureté et un rendement satisfaisant. Avant d’envisager la réaction avec le muconate de diméthyle, chacun de ces isomères a été synthétisé de manière sélective. Tandis que les isomères cis,trans et trans,trans sont obtenus facilement, il a fallu développer une voie d’estérification alternative pour obtenir la forme cis,cis . Cette voie, utilisant l’orthoacétate de triméthyle permet d’obtenir des rendements élevés avec une pureté importante. L’étude de la réaction de Thio-Michael du sulfure d’hydrogène sur le muconate de diméthyle a montré que l’isomère trans,trans est l’isomère le plus réactif mais aussi le moins sélectif en di-adduit d’addition. L’utilisation de la diisopropylguanidine greffée silice permet d’obtenir des rendements en produits voulus de l’ordre de 60 % avec l’isomère cis,cis qui est le meilleur candidat. Cependant, un important rapport molaire H2S/réactif est requis, en effet la diminution de ce rapport entraîne l’isomérisation du muconate de diméthyle et la formation de produits de condensation intermoléculaire. Un schéma réactionnel global est proposé pour tenir compte des différents aspects de la réaction et la stéréosélectivité de la réaction est discutée. Enfin, l’hydrolyse entraîne dans ce cas la formation de sous-produits non voulus et des rendements totaux médiocres. La deuxième approche étudiée pour obtenir les produits désirés est l’addition de la thiourée, un agent soufré solide et non odorant sur l’acide muconique en milieu acide. L’optimisation des conditions opératoires réalisées avec l’acide maléique et l’acide itaconique a montré que cette réaction se faisait en 3 h dans l’acide formique à reflux engendrant des rendements de l’ordre de 95 %. Cependant, dans le cas de l’acide muconique, cette réaction mène à l’acide trans,trans-muconique et à des sous-produits non voulus. Malgré les nombreuses voies d’isomérisation de la forme cis,cis à la forme trans,trans (précurseur de l’acide téréphtalique) développées, aucune n’est complètement satisfaisante. Nous décrivons ici une alternative donnant lieu à des rendements de l’ordre de 90 % en 5 minutes avec 2 % molaire de thiourée. Une explication mécanistique est aussi réalisée

  • Titre traduit

    Valorization of unsaturated dicarboxylic acids obtained from organic municipal wastes


  • Résumé

    In a context of global climate change, the demand in bio-based platform chemicals is more and more urged to be a green alternative to petroleum based products. The use of maleic, fumaric, itaconic and cis,cis-muconic acids as such or after an hydrogenation step is widely described whereas their functionnalization is still scarcely studied.This work is part of the DAFIA research project and focuses on the valorisation of unsaturated dicarboxylic acids produced by fermentation of organic municipal wastes. Here, we are investigating the addition of –SH groups on the C=C bond of those dicarboxylic acids. Two pathawys were studied in this work: The first one is the reaction of the diester forms of maleic, itaconic and muconic acids with hydrogen sulphide performed using solid base catalysts. The screening of various solid base catalysts and operating conditions with dimethyl maleate as reactant showed that amine functionalized silicas were the most active and selective catalysts. The hydrolysis of the reaction medium lead to 60 % yield in mercaptosuccinic acid. Before further investigations on the dimethyl muconate, each isomer had to be selectively synthesized. While, the cis,trans and trans,trans forms were easily obtained, another esterification pathway using trimethyl orthoacetate as a solvent, base and reactant was developed to decrease the isomerization rate of cis,cis-muconic acid to cis,trans-muconic acid and to increase the overall yield of the reaction. A 75 % yield post recrystallization was obtained. These selectives synthesis allowed us to determine that trans,trans dimethyl muconate is the most reactive isomer for the Thio-Michael addition of hydrogen sulfide but also the less selective in the wanted di-adduct. The best candidat being the cis,cis isomer. Using diisopropylguanidine functionalized silica and a high molar ratio H2S/muconate lead to a 60 % yield in wanted product while lowering the molar ratio H2S/muconate lead to the isomerization of the reactant via a retro Thio-Michael reaction. An overall reaction scheme is detailed and the stereoselectivity of the reaction is discussed. Finally, the hydrolysis of the reaction medium results in low yields of an impure product. The second pathway studied is the reaction of thiourea on cis,cis-muconic acid. The operating conditions were optimized using maleic acid and itaconic acid as model reactants. For both of them, the reaction results in high yields (> 95%) of the wanted products using formic acid as solvent. The hydrolysis of these heterocycles lead to the mercaptosuccinic and 2-(methylmercapto)succinic acids. However, using these operating conditions with muconic acid lead to isomerization towards trans,trans form. The described isomerization of cis,cis-muconic acid to trans,trans-muconic acid being unsatisfactory, we optimized the use of thiourea as a catalyst for this reaction. An overall yield of 90 % in trans,trans muconic acid is obtained using 2 % molar thiourea in 10 minutes at 100 °C is obtained. A reaction mechanism involving a (1,6) addition of thiourea followed by a retro Thio-Michael is discussed



Le texte intégral de cette thèse sera accessible librement à partir du 20-11-2022

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