Elaborations, caractérisations et études spectroscopiques des composés hybrides organiques-inorganiques R2SnBr6 avec R=N(CH3)4 et R=N(CH3-CH2)4

par Akram Mhiri

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Alain Bulou, Abderrazek Oueslati et de Mohamed Gargouri.

Soutenue le 02-12-2020

à Le Mans en cotutelle avec l'Université de Sfax (Tunisie) , dans le cadre de École doctorale Matière, Molécules et Matériaux (Le Mans) , en partenariat avec Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans) (laboratoire) et de Institut des Molécules et Matériaux du Mans / IMMM (laboratoire) .

Le président du jury était Abdelhadi Kassiba.

Le jury était composé de Abdelhadi Kassiba, Kamel Khirouni, Mustapha Zaghrioui, Asma Triki, Abdelhedi Aydi.

Les rapporteurs étaient Kamel Khirouni, Mustapha Zaghrioui.


  • Résumé

    Ce travail s'est inscrit dans le cadre d’un projet de recherche qui vise à synthétiser et caractériser de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques pouvant être utilisés dans la fabrication de cellules photovoltaïques, mais avec des éléments moins polluants que les composés actuellement proposés. Pour cela nous avons élaboré et étudié deux nouveaux composés à base d'étain : le bis tétraméthylammonium hexabromostannate ([N(CH₃)₄]₂SnBr₆), et le bis-tétraéthylammonium hexabromostannate ([CH₃-CH₂]₄SnBr₆). Les études expérimentales sont basées sur des analyses thermiques (ATD, DSC, ATG), la spectrométrie par dispersion en énergie (EDX), la diffraction de rayons X sur poudre et sur monocristal, les spectrométries vibrationnelles (infrarouge et Raman), la spectrométrie d’impédance complexe et la spectrométrie UV-Visible.Il est apparu que [N(CH₃)₄]₂SnBr₆ est de symétrie cubique du type K₂PtCl₆. Il est constitué d'octaèdres SnBr₆²- non connectés entre eux, séparés par des tétraméthylammoniums, pouvant être considéré comme dérivé d'une structure pérovskite dans laquelle la moitié des sites de symétrie octaédriques sont occupés par des SnBr₆²- et la moitié par des lacunes (structure pérovskite 0D). Cet arrangement laisse ainsi de très larges volumes libres de tout atome, et nous avons même montré qu'il présente des canaux ouverts infinis de large section (0,5 nm de diamètre), pouvant ainsi être considéré comme poreux. Les analyses vibrationnelles couplées à des calculs ab-initio sur l'octaèdre SnBr₆²- et l'ion tétraméthylammonium (TMA+) ont permis d'expliquer sans ambiguïté les spectres et de conclure à l'existence de désordre local. Les signaux infrarouges, Raman et EDX suggèrent aussi la présence d’OH- ou d’'eau, probablement en relation avec la structure lacunaire. Il a été montré que le composé subit une transition de phase réversible à plus haute température (vers 100°C). Les études vibrationnelles confirment la transition de phase, de même que les études des propriétés diélectriques. Le gap (2,31 eV) est proche de la largeur de la bande interdite 2,7 eV du semi-conducteur Cs₂SnBr₆ utilisé dans les cellules solaires.Le bis-tétraéthylammonium hexabromostannate [CH₃-CH₂]₄SnBr₆ à température ambiante présente une structure (rhomboédrique) composée également d'octaèdres SnBr₆²- non connectés, mais d'arrangement structural compact, contrairement au composé au TMA. Son étude en température révèle deux transitions réversibles mais avec fortes hystérésis à 262K/239K et à 362K/307K (chauffage/refroidissement). Son énergie de gap est égale à 2,51 eV.

  • Titre traduit

    Elaborations, characterizations and spectroscopic studies of organic-inorganic hybrid compounds R2SnBr6 with R=N(CH3)4 et R=N(CH3-CH2)4


  • Résumé

    This work is part of a research project that aims to synthesize and characterize new organic-inorganic hybrid materials that can be used in the manufacture of photovoltaic cells, but with less polluting elements than the compounds currently proposed. For this we have developed and studied two new compounds based on tin : bis tetramethylammonium hexabromostannate ([N(CH₃)₄]₂SnBr₆), and bis-tetraethylammonium hexabromostannate ([CH₃-CH₂]₄SnBr₆). The experimental studies are based on thermal measurements (ATD, DSC, ATG), energy dispersion spectrometry (EDX), powder and single crystal X-ray diffraction, vibrational spectrometries (infrared and Raman), complex impedance spectrometry, and UV-Visible spectrometry.It appeared that [N(CH₃)₄]₂SnBr₆ is of cubic symmetry of the K₂PtCl₆ type. It consists of unconnected SnBr₆²- octahedra, separated by tetramethylammoniums, which can be considered to be derived from a perovskite structure in which half of the sites of octahedral symmetry are occupied by SnBr₆²- and half by vacancies (perovskite structure 0D). This arrangement thus leaves very large volumes free of any atom, and we have even shown that it has infinite open channels of large section (0,5 nm in diameter) ; it can thus be considered as a porous material. The vibrational analyzes coupled with ab-initio calculations on the SnBr₆²- octahedron and the tetramethylammonium ion (TMA+) made it possible to unambiguously explain the spectra and to conclude to the existence of local disorder. Infrared, Raman and EDX signals also suggest the presence of OH- or water, probably related to the porous structure. It has been shown that the compound undergoes a reversible phase transition at a higher temperature (around 100°C). Vibrational studies confirm the phase transition, as do studies of dielectric properties. The gap (2,31 eV) is close to the width of the 2,7 eV forbidden band of the Cs₂SnBr₆ semiconductor used in solar cells.Bis-tetraethylammonium hexabromostannate [CH₃-CH₂]₄SnBr₆ at room temperature exhibits a (rhombohedral) structure also composed of non-connected SnBr₆²- octahedra, but of compact structural arrangement, unlike the compound with TMA. Its temperature study reveals two reversible transitions but with strong hysteresis at 262K / 239K and at 362K / 307K (heating / cooling). Its gap energy is equal to 2,51 eV.


Il est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Le Mans Université (Le Mans). Service commun de documentation.
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.