Développement d'un réacteur innovant de type monolithe pour l'hydrogénation sélective d'huile végétale.

par Pierre Albrand

Thèse de doctorat en Genie des Procédés et de l'Environnement

Sous la direction de Anne-Marie Billet et de Carine Julcour-Lebigue.

Le président du jury était Karine Loubière.

Le jury était composé de Anne-Marie Billet, Carine Julcour-Lebigue, Tapio Salmi, Pascal Fongarland, Benjamin Lalanne, Guillaume Chollet.

Les rapporteurs étaient Tapio Salmi, Jean-Marc Commenge.


  • Résumé

    L’hydrogénation des huiles végétales est un procédé permettant d’adapter leurs propriétés physico-chimiques pour l’industrie. La réaction, fortement exothermique, consiste à convertir les doubles liaisons C=C des acides gras « insaturés », en présence d’hydrogène et d’un catalyseur solide. L’hydrogénation des graisses polyinsaturées doit être favorisée, tout en réduisant l’isomérisation en acides gras dits trans. Ce double objectif de sélectivité est atteignable à haute pression d’hydrogène (> 10 bar) et faible température (< 120°C). Les réacteurs structurés de type monolithe-échangeur représentent une alternative intéressante aux réacteurs discontinus à suspension, couramment utilisés. Constitués de nombreux canaux millimétriques, ces réacteurs sont faits d’une structure métallique conductrice. Ces canaux sont dédiés soit au fluide caloporteur - permettant un contrôle efficace de la température -, soit à la réaction - le catalyseur étant déposé à la paroi. Les conditions d’écoulement dites de Taylor - avec une succession de bulles et de bouchons liquides - sont privilégiées, afin d’approcher l'écoulement idéal « piston » et d’accélérer le transfert gaz-liquide grâce, notamment, à la présence d’un fin film liquide entre la bulle et la paroi du canal. Ce travail a pour objectif d’évaluer la pertinence des réacteurs de type monolithe pour l’hydrogénation d’huiles végétales, en particulier de tournesol. Pour ce faire, trois modèles ont été développés concernant : l’évolution de la viscosité de l’huile, sa cinétique d’hydrogénation et une simulation CFD du réacteur, incluant les deux premiers aspects et donc le couplage fort entre les phénomènes physiques impliqués. L’évolution de la viscosité avec le degré de saturation de l’huile est quantifiée grâce à un modèle à contribution de groupes revisité. Une approche semiprédictive a été adoptée où la mesure de la viscosité de l’huile considérée à un degré de saturation connu sert de référence pour prédire la viscosité à tout autre degré de saturation. Elle permet aussi d’établir des corrélations spécifiques pour la diffusivité de l’hydrogène et des triglycérides (TAG), molécules transportant les acides gras, dans les huiles végétales. La modélisation cinétique développée a pour originalité la prise en compte d’une dépendance distincte à la pression de l’hydrogène des réactions d’hydrogénation et de celles d’isomérisation. Sur la base d’un mécanisme de type Horiuti–Polanyi, des lois de vitesse ont été établies considérant une adsorption soit associative, soit dissociative de H2. Leurs paramètres ont été identifiés grâce à des expériences réalisées en autoclave avec de l’huile de tournesol pour un catalyseur Pd/Al2O3. Une analyse statistique a ensuite permis de retenir le modèle le plus adéquat. Pour la modélisation numérique de l’écoulement, l’approche dite de la « cellule unitaire », consistant à suivre le long du canal une bulle entourée de demi-bouchons de liquide, est adoptée. Cette stratégie permet de simuler numériquement un canal, et, sous réserve d’une alimentation uniforme, l’intégralité du réacteur. L’application COMSOL MULTIPHYSICS® permet d’implémenter aisément les modèles de viscosité et cinétique précédents et de mettre en évidence l’interdépendance entre l’hydrodynamique, le transport de matière et la réaction. Des hydrogénations, réalisées en canal catalytique unique entre 80 et 160°C et 10 et 21 bar, ont été comparées aux résultats du modèle CFD complet. Un bon accord est noté, aussi bien en terme d’avancement que de sélectivité : les résistances au transfert de matière entre le liquide et la paroi ont pour effet de favoriser la production d’acides gras saturés, mais de limiter celle d’acides gras trans. Le modèle numérique validé sert au développement d’un outil de dimensionnement plus direct grâce à l’évaluation de coefficients de transfert de matière issus de corrélations ou de simulations dédiées. Ce dernier peut être mis à profit pour l’optimisation du procédé

  • Titre traduit

    Development of an innovative monolith type reactor for selective vegetable oil hydrogenation


  • Résumé

    Vegetable oil hydrogenation is a process used to increase oil texture and conservation properties for the food industry. The highly exothermic reaction consists in converting the C=C double bonds of "unsaturated" fatty acids in the presence of hydrogen and a solid catalyst. The hydrogenation of polyunsaturated fats must be favored, while reducing the isomerization into so-called trans fatty acids. This double selectivity objective is achievable at high hydrogen pressure (>10 bar) and low temperature (<120 °C). Structured reactors combining monolith and heat-exchange advantages offer an attractive alternative to batch slurry type reactors, which are commonly used. Composed of numerous channels of a few millimeter in diameter, these reactors are made of a conductive metallic structure. The channels are dedicated either to the heat-transfer fluid - allowing effective temperature control - or to the reaction – where the catalyst is deposited as a washcoat on the wall. The so-called Taylor flow conditions are favored, for which a succession of bubbles and liquid plugs is displayed. This flow tends to the ideal plug flow and enhances the gas-liquid mass transfer thanks to the presence of a thin liquid film between the bubble and the channel wall. This work aims to assess the relevance of monolith reactors for the hydrogenation of vegetable oils, in particular sunflower oil. For that purpose, three models have been developed concerning the evolution of oil viscosity, its hydrogenation kinetics and a CFD representation of the reactor. The latter includes the first two aspects: a strong coupling between the physical phenomena involved is therefore expected. The change in viscosity with the degree of saturation of the oil is quantified using a revisited group contribution model. A semi-predictive approach has been adopted where the measurement of the viscosity of the considered oil at a known degree of saturation is used as a reference to predict the viscosity at any other degree of saturation. It also makes it possible to establish specific correlations for the diffusivity of hydrogen and triglycerides (TAG), molecules transporting fatty acids, in vegetable oils. The originality of the developed kinetic modeling lies in the distinct dependence on the hydrogen pressure which accounts for the hydrogenation reactions and the isomerization ones. Based on a Horiuti-Polanyi type mechanism, reaction rate laws have been established considering either an associative or dissociative adsorption of H2. Their parameters were identified through experiments performed in autoclave reactors with sunflower oil and a Pd/Al2O3 catalyst. The most suitable model was selected upon statistical analysis. For the numerical modeling of the flow, the so-called "unit cell" approach is adopted. It consists in a bubble surrounded by half-plugs of liquid travelling along a channel. This strategy numerically simulates a representative channel and even the entire reactor, if an even gas and liquid distribution is achieved at the reactive channels inlet. The COMSOL MULTIPHYSICS® application allows the coupling of the different physics involved and the implementation of the viscosity and kinetic models previously developed. The strong coupling between hydrodynamics, mass transport and reaction is then demonstrated. Hydrogenation experiments were carried out in a singlechannel catalytic reactor at operating conditions ranging in 80-160 °C and 10-21 bar. Outlet concentrations were compared to the complete CFD model results. A good agreement is noted, both in terms of reaction yield and selectivity: the liquid-solid mass transfer resistance promotes the production of saturated fatty acids, while limiting trans fatty acids one. The validated numerical model is then used as the basis for the development of a direct sizing tool thanks to the evaluation of mass transfer coefficients from correlations or dedicated simulations. The latter can be used to optimize the process


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