Modifications de phosphines à un stage avancé á l’aide de la fonctionnalisation directe de liaisons C–H catalysée par des métaux de transition

Late Stage Modifications of Phosphines using Transition-Metal-Catalyzed C–H Bond Functionalization

• Auteur / Autrice : Zhuan Zhang
• Direction : Jean-François Soulé, Pierre H. Dixneuf
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 16/11/2020
• Etablissement(s) : Rennes, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Institut des Sciences Chimiques de Rennes
• Jury : Président / Présidente : Jean-François Carpentier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-François Soulé, Pierre H. Dixneuf, Jean-François Carpentier, Virginie Vidal, Philippe Dauban, Ralf Jackstell
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Virginie Vidal, Philippe Dauban

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés organométalliques

Phosphine

Catalyse

Ruthénium

Rhodium

Mots clés libres

C-H Activation/Fonctionnalisation

C-H Activation/Functionalization

Résumé

L'objectif principal de cette thèse de doctorat porte sur la préparation de phosphines polyfonctionnelles par diversification tardive de ligands commerciaux. Nous avons développé l'alkylation la liaison C–H en position ortho' des biarylphosphines catalysée par le rhodium(I). Cette nouvelle méthodologie permet d'accéder facilement à une vaste bibliothèque de phosphines multifonctionnelles. Certains de ces ligands modifiés ont surpassé les phosphines disponibles dans le commerce dans la carboxylation des bromures d'aryle catalysée par le palladium avec du dioxyde de carbone en présence d'un catalyseur photoredox. Pour améliorer la diversité des biarylphosphines, nous avons également perfectionné l'alcénylation des liaisons C–H dirigées par l’atome de posphore(III) des (dialkyl)- et (diaryl)biarylphosphines à partir d'alcynes internes. Le [Rh(OAc)(COD)]2 sans chlorure est un meilleur catalyseur que le [RhCl(COD)]2. Les conditions ont été développées pour contrôler la mono- et la difonctionnalisation. Une de ces nouvelles (dialkyl)biarylphosphines bisalcénylées a été utilisée pour la préparation d'un complexe de palladium(II), et certains de ces ligands fonctionnalisés ont surpassé leurs phosphines non fonctionnalisées correspondantes dans l'amidation palladocatalysée de chlorures d'aryle encombrés. Enfin, nous avons également exploré un nouveau protocole pour l'alkylation des liaison C-H de phsophines via la formation des intermédiaires phosphine-ruthénium cyclométallé à 5 ou à 7 chaînons. Ces phosphines fonctionnalisées ont le potentiel d'améliorer les réactions de couplage croisé des (pseudo)halogénures d'aryle encombrés.

The main objective of this PhD thesis deals with the preparation of polyfunctional phosphines by late-stage diversification of commercially available ligands. We have developed rhodium(I)-catalyzed ortho’- C–H bond alkylation of biarylphosphines. This new methodology provides a straightforward access to a large library of multifunctionalized phosphines. Some of these modified ligands outperformed commercially available phosphines in the Pd-catalyzed carboxylation of aryl bromides with carbon dioxide in the presence of a photoredox catalyst. To improve the diversity of biarylphosphines, we have also perfected the P(III)-directed C−H bond alkenylation of (dialkyl)- and (diaryl)biarylphosphines using internal alkynes. Chloride-free [Rh(OAc)(COD)]2 acts as a better catalyst than [RhCl(COD)]2. Conditions were developed to control the mono- and difunctionalization. One of these novel bisalkenylated (dialkyl)biarylphosphines was employed for the preparation of a palladium(II) complex, and some of these functionalized ligands outperformed their corresponding unfunctionalized phosphines in Pd-catalyzed amidation of sterically hindered aryl chlorides. Finally, we have also explored a novel protocol C–H bond alkylation of phosphines via 5- or 7- membered ring cyclometallated phosphineruthenium intermediates. These functionalized phosphines have potential to improve crosscoupling reactions of sterically hindered aryl (pseudo)halides.