Extension PI de porphyrinespar couplage oxydant C-N intramoléculaire

PI-Extension of porphyrins via intramolecular aromatic oxidative C-N coupling

• Auteur / Autrice : Mathieu Berthelot
• Direction : Charles Devillers, Dominique Lucas
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 17/09/2019
• Etablissement(s) : Bourgogne Franche-Comté
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne (ICMUB) (Dijon)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Bourgogne (1970-....)
• Jury : Président / Présidente : Anthony Romieu
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Bucher, Sébastien Richeter, Laurence Grimaud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christophe Bucher, Sébastien Richeter

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation

Électrochimie

Fusion (chimie physique)

Mots clés libres

Porphyrine

Fusion

Électrochimie moléculaire

Synthèse mhétérocycliqueulti-Étapes

Chimie hétérocyclique

Porphyrin

Fusion

Molecular electrochemistry

Multi-Step synthesis

Heterocyclic chemistry

Résumé

L’extension π de porphyrines a été réalisée par couplage oxydant C-N intramoléculaire entre un fragment pyridinyle périphérique et le cœur porphyrinique. Les précurseurs à fusionner ont été synthétisés au départ de la 5,15-bis(p-tolyl)porphyrine et de la 5,15-bis(p-tolyl)-10-phénylporphyrine. Celles-ci ont été fonctionnalisées par réactions de substitution nucléophile aromatique en position(s) meso ou de couplage croisé au palladium(0) en position β-pyrrolique permettant d’introduire la 2-mercaptopyridine et la 8-hydroxyquinoline. Le couplage de la 2-picoline sur la 5,15-bis(p-tolyl)-10-phénylporphyrine a également été réalisé par réaction entre l’organolithien correspondant et la porphyrine. Afin de comparer l’influence du métal présent dans la cavité interne de la porphyrine sur la réaction de fusion C-N, les précurseurs ont été métallés au nickel(II) et au zinc(II). L'analyse par voltamétrie cyclique des complexes synthétisés a permis de mettre en évidence une différence de réactivité marquée selon la nature du métal inséré. Les conditions d’oxydation chimique et électrochimique permettant le couplage C-N du fragment pyridinyle sur la porphyrine ont été établies et adaptées à la substitution et à la métallation du macrocycle. Les propriétés électrochimiques, spectroscopiques et structurales des porphyrines fusionnées ont été analysées et comparées à leurs précurseurs respectifs.

Π-extension of porphyrins has been performed via intramolecular oxidative C-N coupling of peripheral pyridinyl fragment(s) with the porphyrin core. These fusion reactions lead to the formation of C-N bond(s) between the substituent(s) and the porphyrin. The precursors were functionnalized with 2-mercaptopyridine, 8-hydoxyquinoline and 2-picoline at their meso or β-pyrrolic positions via aromatic nucleophlic substitution, cross-coupling reaction or reaction of the macrocycle with organolithium reagents. Voltametric analyses revealed some marked differences on the reactivity of the porphyrins depending on their substitution pattern and metalation (nickel(II) or zinc(II)). Chemical and electrochemical conditions were established to perform the intramolecular oxidative coupling and adapted depending on the substitution and metalation. The electrochemical, spectroscopic and structural properties of the fused products were analysed and compared to their respective precursors.