De la synthèse de nanoparticules de CuO par voie organométallique à l'assemblage de matériaux énergétiques Al/CuO

From the synthesis of CuO nanoparticles by organometallic way to the assembly of Al/CuO energetic materials

• Auteur / Autrice : Ségolène Palussière
• Direction : Myrtil Kahn, Alain Estève
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organométallique et de coordination
• Date : Soutenance le 08/11/2019
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thierry Toupance, Philippe Tailhades
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Corinne Chanéac, Jean-Luc Deschanvres
• DOI : 10.70675/d4458421zf461z4f90z96d0z41d8e54200d1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanoparticules magnétiques

Oxydes de cuivre

Ligands

Mots clés libres

Nanoparticules

Assemblage

Ligand

Métal

Oxyde métallique

Substrat

Nanoparticles

Assembly

Ligand

Metal

Metallic oxide

Substrate

Résumé

Parmi les matériaux énergétiques, les nanothermites sont connues pour leur forte réactivité et leur utilisation dans les applications pyrotechniques. Dans ce cadre, le composite Al/CuO est un matériau prometteur pour l’intégration dans des micro-dispositifs, en raison de sa forte enthalpie de réaction d’oxydo-réduction. L’augmentation de la surface de contact entre les deux réactifs de la thermite permet l’amélioration des propriétés. Le contrôle de la taille, de la morphologie et de la distribution des nanoparticules au sein du nanocomposite revêt donc une importance fondamentale. Dans la majorité des cas, les nanothermites sont obtenues par mélange physique de nanopoudres commerciales non dispersables. Dans cette thèse nous avons proposé d’explorer une voie organométallique pour synthétiser des nanoparticules de CuO permettant ensuite un assemblage avec des nanoparticules commerciales d’Al. A cet effet, des nanoparticules de CuO sont synthétisées par hydrolyse ou oxydation contrôlée d’un précurseur organométallique (amidinate de cuivre) en présence de ligands organiques (octylamine). Les tailles, les formes et les distributions varient en fonction des conditions expérimentales des synthèses. Les états de surface des nanoparticules de CuO ont été ensuite analysés par des méthodes de caractérisations de spectroscopies de RMN et infrarouge. Les informations acquises nous ont permis d’identifier les interactions entre les ligands et la surface des nanoparticules. Dans un deuxième temps, les nanoparticules de CuO sont mélangées avec des nanopoudres d’Al dispersées aux ultrasons dans un solvant organique. Les caractérisations thermiques de ces nanocomposites montrent la présence de réactions exothermiques et endothermiques non caractéristiques des réactions thermites usuelles Al+CuO. Les analyses thermiques et structurelles des nanoparticules de CuO ont révélé que les ligands s’oxydent à basse température (~200 °C) et réduisent le CuO en Cu2O puis en Cu métallique, avant que la réaction thermite ne s’opère. Un protocole expérimental optimisé a été enfin mis en place pour conserver la structure du CuO tout en éliminant les ligands présents dans la couche stabilisante des nanoparticules. Ces nouveaux assemblages génèrent une énergie de réaction équivalente à des nanothermites Al/CuO obtenues par mélange de poudres commerciales. Mais ces nanocomposites possèdent des températures d’initiation plus basses, ce qui est intéressant pour certaines applications. Les connaissances accumulées sur les états de surface et la stabilisation des nanoparticules en solution ouvrent la voie à l’intégration de nanocomposites sur puces microélectroniques par la technologie « jet d’encre ».

Among the energetic materials, nanothermites are known for their high reactivity and their use in pyrotechnic applications. In this context, the Al/CuO composite is a promising material for integration into micro-devices, due to its high enthalpy of oxidation-reduction reaction. The increase of the contact surface between the two reactants of the thermite improves the properties. Control of the size, morphology and distribution of nanoparticles within the nanocomposite is therefore of fundamental importance. In the majority of cases, the nanothermites are obtained by physical mixing of non-dispersible commercial nanopowders. In this thesis we proposed to explore an organometallic way to synthesize CuO nanoparticles to assembly with Al commercial nanoparticles. For this purpose, CuO nanoparticles are synthesized by hydrolysis or controlled oxidation of an organometallic precursor (copper amidinate) in the presence of organic ligands (octylamine). Sizes, shapes and distributions vary depending on the experimental conditions of the syntheses. The surface states of the CuO nanoparticles were then analyzed by NMR and infrared spectroscopy characterization methods. The information acquired allowed us to identify the interactions between the ligands and the surface of the nanoparticles. In a second step, the CuO nanoparticles are mixed by ultrasons with nanopowders dispersed in an organic solvent. The thermal characterizations of these nanocomposites show the presence of non-characteristic exothermic and endothermic reactions of the usual Al + CuO thermite reaction. Thermal and structural analyzes of CuO nanoparticles revealed that the ligands oxidize at low temperature (~ 200 °C) and reduce the CuO to Cu2O then to metallic Cu, before the thermite reaction takes place. An optimized experimental protocol was finally implemented to preserve the structure of CuO while eliminating the ligands present in the stabilizing layer of the nanoparticles. These new assemblies generate a reaction energy equivalent to Al/CuO nanothermites obtained by mixing commercial powders. But these nanocomposites have lower initiation temperatures, which is interesting for some applications. The accumulated knowledge of surface states and the stabilization of nanoparticles in solution open the way to the integration of nanocomposites on microelectronic chips by “inkjet” technology.