Nouveaux outils catalytiques pour la fonctionnalisation d'alcools et d'alcènes non-activés

New catalytic tools for the functionalization of alcohols and unactivated alkenes

• Auteur / Autrice : Chenxiao Qi
• Direction : Vincent Gandon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 04/07/2019
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
• Jury : Président / Présidente : Marc Petit
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vincent Gandon, Marc Petit, Joseph Moran, Silvia Díez González, David Leboeuf
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Joseph Moran, Silvia Díez González

Mots clés

Mots clés contrôlés

Lewis, Acides de

Cyclisation (chimie)

Catalyse homogène

Calcium

Mots clés libres

Catalyse

Cyclisation

Chimie organique

Catalysis

Cyclization

Organic chemistry

Résumé

A l’heure actuelle, il y a une forte demande de l’industrie de la chimie fine pour développer des procédures basées sur des réactions n’impliquant pas l’utilisation de métaux de transition et mettant en jeu des produits de départ facilement accessibles. Les principales raisons sont la disponibilité, le coût et la toxicité des métaux de transition ou des électrophiles. Dans ce contexte, utiliser d’alcools et alcènes pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome est particulièrement attractif, cependant cela reste encore un challenge, surtout quand les substrats sont extrêmement désactivés ou susceptibles de piéger le catalyseur. Récemment, nous avons démontré que l’acidité de l’hexafluoroisopropanol (HFIP) pouvait être augmentée de façon significative par des sels de calcium(II) afin d’activer des liaisons C-O et C-C, surpassant les acides de Lewis et de Brønsted habituels que ce soit en termes d’activité ou de sélectivité grâce à la coordination de HFIP au calcium et la formation d’assemblages par liaison hydrogène. De plus, grâce à sa capacité à former des liaisons hydrogène fortes, HFIP peut faciliter la libération d’acides de Lewis piégés par une coordination non désirée avec le substrat (ou le produit), permettant, le turn-over du procédé catalytique. En particulier, l’association Ca²⁺/HFIP peut être un outil puissant pour promouvoir des électrocyclisations, hydroamidations, hydroarylations, hydroacyloxylations et des halofonctionnalisations. Ces réactions sont à la fois générales et compatibles avec un plus large éventail de substrats que les systèmes catalytiques classiques.

Today, there is a strong demand from the fine chemicals industry to develop procedures based on transition metal-free reactions using readily available starting materials. The main reasons behind this are the availability, cost and toxicity of transition-metals or electrophiles. In that respect, employing simple alcohols and alkenes for C-C and C-heteroatom bond forming reactions is truly appealing, but it can remain challenging, notably when the substrates are highly deactivated or prone to sequester the catalyst. Recently, we have demonstrated that the acidity of hexafluoroisopropanol (HFIP) could be significantly harnessed by calcium(II) salts in order to activate C-O and C-C bonds, outperforming common Lewis and Brønsted acids in terms of activity or efficiency in several reactions through the coordination of HFIP to calcium and the formation of hydrogen-bond clusters. Moreover, due to its strong hydrogen-bond donor ability, HFIP has the capacity to facilitate the release of Lewis acids trapped by unwanted coordination to the substrate (or the product), allowing the catalytic process to turn over. In particular, the combination Ca²⁺/HFIP can be a powerful tool to promote electrocyclizations, hydroamidations, hydroarylations, hydroacyloxylations and halofunctionalizations. These reactions proved to be general and compatible with a wider range of substrates than the traditional catalytic systems.