Mechanistic studies of metal-catalyzed reactions : predicting tools for reaction optimization

par Pierre-Adrien Payard

Thèse de doctorat en Chimie physique

Sous la direction de Laurence Grimaud et de Marc Pera-Titus.

Soutenue le 20-09-2019

à Paris Sciences et Lettres (ComUE) , dans le cadre de École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....) , en partenariat avec Processus d'activation sélectif par transfert d'énergie uni-électronique ou radiatif (Paris ; 1998-....) (laboratoire) et de École normale supérieure (Paris ; 1985-....) (établissement de préparation de la thèse) .

Le président du jury était Christophe Copéret.

Le jury était composé de Laurence Grimaud, Marc Pera-Titus, Christophe Copéret, Nicolas Mézailles, Karinne Miqueu.

Les rapporteurs étaient Nicolas Mézailles, Karinne Miqueu.

mots clés

• Acide de Lewis
• Amination
• Étude mécanistique
• Catalyse
• Couplage de Suzuki-Miyaura
• DFT
• Transmétallation
• Triflate
• Triflimidate
• Chimie physique et théorique

Titre traduit

Études de mécanismes de réactions catalytiques : développement de nouveaux outils et application à l'optimisation de réactions

Résumé

Cette thèse est consacrée à l’étude de mécanismes de réactions catalysées par des métaux ainsi qu’au développement de nouveaux outils pour la rationalisation et la prévision du comportement catalytique. L’étape de transmétallation entre le bore et le nickel a été étudiée en détail à l’aide de méthodes expérimentales variées (electrochimie, RMN, cinétiques) et par DFT, permettant d’expliquer certaines limitations rencontrées par les experimentateurs. La seconde partie de cette thèse est dédiée à la rationalisation du comportement d’une famille d’acides de Lewis : les sels de triflate et de triflimidate. Leur comportement a été étudié sur des réactions modèles d’amination et d’oxidation et une nouvelle échelle théorique d’acidité de Lewis basée sur l’estimation du transfert de charge vers l’acide à permis de reproduire et prévoir l’activité catalytique.

mots clés

• Lewis acid
• Amination
• Mechanistic study
• Catalysis
• Suzuki-Miyaura coupling
• DFT
• Transmetalation
• Triflates
• Triflimides

Résumé

In this thesis mechanistic studies of metal-catalyzed reactions as well as development of new tools to predict and rationalize the catalytic properties are presented. The boron-tonickel transmetalation step was thoroughly studied by experimental technics (electrochemistry, NMR, kinetics) and DFT calculations, allowing us to solve some of the limitation encountered by the synthetic chemists. In the second part of this thesis the behavior of a family of Lewis acids (triflates and triflimides) is rationalize. Two model reactions (SN and redox) were studied and a new theoretical scale of Lewis acidity was developed based on the charge transferred to the acid allowing us to reproduce and predict the catalytic activity of these salts.