Heterogeneous acid catalysts in the etherification of glycerol with tert-butyl alcohol and isoamyl alcohol

par Cristian David Miranda Munoz

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale, industrielle

Sous la direction de Yannick Pouilloux et de Julian Diel Urresta Aragon.

Soutenue le 01-07-2019

à Poitiers en cotutelle avec l'Universidad del Valle (Cali, Colombie) , dans le cadre de École doctorale Chimie, Ecologie, Géosciences et AgroSciences Théodore Monod (Poitiers) , en partenariat avec Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP (laboratoire) , Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées (faculte) et de Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers / IC2MP (laboratoire) .

Le président du jury était Catherine Pinel.

Le jury était composé de Yannick Pouilloux, Julian Diel Urresta Aragon, Ludovic Pinard, Stéphane Streiff, Renso Visbal.

Les rapporteurs étaient Catherine Pinel, Carlos Alexander Trujillo.

  • Titre traduit

    Catalyseurs acides hétérogènes pour l'éthérification du glycérol avec l'alcool tert-butylique et l'alcool isoamylique


  • Résumé

    Différents solides acides hétérogènes à base de zéolithes et d'oxydes de graphène sulfonés ont été évalués en tant que catalyseurs dans l'éthérification du glycérol avec de l'alcool tert-butylique. Les zeolites utilisés dans cette étude telle que la mordénite, la faujasite, le bêta et l’H-ZSM5, ont été comparés afin d’étudier l’effet de la structure et de la taille des pores ainsi que la taille des cristaux sur la conversion du glycérol et la sélectivité en di et tri-tert-butyle éthers du glycérol. Les résultats ont montré que, dans une réaction en phase liquide sensible aux limitations diffusionnelles, le réseau poreux de la zéolite n'est pas suffisant pour prédire l'activité, la sélectivité et la stabilité, l'accessibilité au volume interne doit être prise en compte. Les zéolithes *BEA et MFI présentent les volumes poreux similaires mais la différence d’ouverture de pores (supérieure à 1 Å) est suffisante pour générer de fortes limitations diffusionnelles dans le cas de la zéolite à pores moyens. L'activité de la zéolithe *HBEA est proportionnelle à la concentration en site acide de Brønsted à condition que la taille des cristaux soit inférieure à 100 nm (absence de limitation de diffusion interne). Dans le cas de la faujasite présentant des supercages, une éthérification successive est privilégiée.Dans la deuxième série de catalyseurs, l'oxyde de graphène a été obtenu par la méthode d’Hummers modifiée puis grâce à une réduction ultérieure effectuée par trois voies différentes: i - hydrazine, ii - Zn/HCl et iii - acide ascorbique, l’oxyde de graphène présente un rapport C/O différent à la surface. Enfin, ces derniers solides ont été fonctionnalisés à l'aide d'acide sulfanilique, générant de nouveaux sites acides de Brønsted. Les tests catalytiques ont montré que, quel que soit l’oxyde de graphène, la conversion du glycérol est supérieure à celle obtenue avec l’Amberlyst® (A-15), qui est le catalyseur de référence pour cette réaction. La sélectivité après 10 heures de réaction est également comparable à celle de l’A-15. Cette étude a montré que le contrôle de la balance hydrophile/lipophile est très importante est qu’elle est dépendante du nombre de groupes oxygénés en surface.En ce qui concerne le mécanisme réactionnel, il s’est avéré qu’il était différent dans les deux cas, Eley-Rideal (ER) étant celui qui est favorisé dans la réaction avec les zéolithes, alors que dans le cas des oxydes de graphène, c’est un mécanisme de type Langmuir-Hinshelwood (LH) qui est prépondérant. Enfin, la zéolite Beta, Amberlyst® 15 et l'oxyde de graphène sulfoné ont été évalués en tant que catalyseurs dans l'éthérification du glycérol avec de l'alcool isoamylique, mais les premiers résultats montrent que l’activation de l’alcool primaire est difficile dans les conditions "modérées" de la réaction. En revanche, il a été trouvé que l'auto-éthérification de l'alcool isoamylique (pour former de l'éther isoamylique) est favorisée par rapport à celle du glycérol.


  • Résumé

    Different heterogeneous acid solids based on zeolites and sulfonated graphene oxides have been evaluated as catalysts in the etherification of glycerol with tert-butyl alcohol. The zeolites used in this study, such as mordenite, faujasite, beta and H-ZSM5, were compared to study the effect of pore structure and size, as well as the size of the crystal in the conversion of glycerol and the selectivity towards the di and tri-tert-butyl ether of glycerol. The results showed that, in a liquid phase reaction sensitive to diffusion limitations, the porous zeolite network is not sufficient to predict activity, selectivity and stability. The accessibility to the pore must be taken into account according to its internal volume. The zeolites *BEA and MFI have similar pore volumes, but the difference in the opening of the pores (more than 1 Å) is sufficient to generate strong diffusion limitations in the case of the medium pore zeolite. The activity of the zeolite * H-BEA is proportional to the concentration of the Brønsted acid site as long as the size of the crystals is less than 100 nm (without limitation of internal diffusion). In the case of faujasite with supercages, successive etherification is preferred.In the second series of catalysts, the graphene oxide was obtained by the modified Hummers method and its subsequent reduction by three different routes: i - hydrazine, ii - Zn/HCl and iii - ascorbic acid. Graphene oxide has a different C/O ratio at the surface. Finally, these last solids were functionalized using sulfanilic acid, generating new Brønsted acid sites. Catalytic tests have shown that, regardless of the graphene oxide, the conversion of glycerol is greater than that obtained with Amberlyst® (A-15), which is the reference catalyst for this reaction. The selectivity after 10 hours of reaction is also comparable to that of A-15. This study has shown that the control of the hydrophilic/hydrophobic balance is very important because it depends on the amount of oxygenated groups on the surface.Regarding the mechanism of reaction, it turned out to be different in both cases, favoring Eley-Rideal (ER) in the reaction with zeolites, whereas, in the case of graphene oxides, a mechanism of type Langmuir-Hinshelwood (LH) predominates. Finally, zeolite Beta, Amberlyst® 15 and sulfonated graphene oxide have been evaluated as catalysts in the etherification of glycerol with isoamyl alcohol. The results show that the activation of the primary alcohol is more difficult in the "moderate" conditions of the reaction studied than with that of tert-butyl alcohol. On the other hand, it has been found that the self-etherification of isoamyl alcohol (to form isoamyl ether) favors the etherification of glycerol.


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