Développement du procédé Bio-électro-Fenton : application à l'élimination de produits pharmaceutiques de l'eau

Development and implementation of the Bio-electro-Fenton process : application to the removal of pharmaceuticals from water

• Auteur / Autrice : Hélène Monteil
• Direction : Mehmet Ali Oturan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Techniques de l'Environnement
• Date : Soutenance le 18/10/2019
• Etablissement(s) : Paris Est
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne ; 2010-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Géomatériaux et Environnement (Champs-sur-Marne) - Laboratoire Géomatériaux et Environnement / LGE
• Jury : Président / Présidente : Christine Cachet-Vivier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mehmet Ali Oturan, Karine Groenen Serrano, Manuel A. Rodrigo, Florence Fourcade, Emmanuel Mousset, Yoan Pechaud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Karine Groenen Serrano, Manuel A. Rodrigo
• DOI : 10.70675/976ab565zb898z4084z97c6zb80f9b030e98

Mots clés

Mots clés contrôlés

Bioélectrochimie

Oxydation électrochimique

Eau -- Épuration

Mots clés libres

Traitement de l'eau

Procédés combinés

Bio electro Fenton

Water treatment

Combined processes

Bio electro Fenton

Résumé

Les procédés électrochimiques d'oxydation avancée constituent une technologie efficace pour traiter les produits pharmaceutiques car ils permettent la formation d'oxydants puissants tels que les radicaux hydroxyles capables d'éliminer presque tout type de contaminants organiques grâce à leur très haut pouvoir oxydant. Parmi eux, l’électro-Fenton et l’oxydation anodique sont des méthodes respectueuses de l'environnement car ils n'utilisent aucun réactif chimique (oxydation anodique) ou uniquement l'oxygène de l'air et des ions fer en tant que catalyseur (électro-Fenton).Dans cette thèse, quatre produits pharmaceutiques appartenant à des familles différentes ont été sélectionnés en fonction de leur toxicité et de leur présence dans les eaux de l'environnement. Leur élimination de l'eau a été effectuée par électro-Fenton. Les objectifs de ce travail étaient de déterminer (i) les meilleures conditions opératoires à l’échelle du laboratoire (courant et concentration du catalyseur), (ii) la cinétique de dégradation et de minéralisation et enfin (iii) de proposer une voie de minéralisation basée sur des intermédiaires aromatiques, des acides carboxyliques et des ions libérés dans la solution.Comme ces traitements ont été appliqués avec succès, un réacteur pilote composé alternativement d'anodes en BDD et de cathodes en feutre de carbone, doté d’un système d'aération et fonctionnant en mode continu a été construit pour évaluer la faisabilité d’un changement d’échelle et se diriger vers une pré-industrialisation du procédé. Différentes configurations d'électrodes ont été testées. Le débit et le courant se sont avérés être plus influents sur le taux de minéralisation et sur la consommation d'énergie, respectivement. Pour mieux comprendre le rôle du débit et des configurations, une étude hydrodynamique a été réalisée. Le modèle hydrodynamique a été associé à un modèle cinétique de minéralisation afin d'obtenir un modèle permettant de prédire le pourcentage de minéralisation à différentes positions à l'intérieur du réacteur en régime permanent. Ainsi, ce modèle peut aider à optimiser les conditions opératoires et à dimensionner les futurs réacteurs en fonction de l’objectif de minéralisation du traitement (taux de minéralisation élevé, traitement combiné, flux élevé,…).Afin de réduire les coûts opératoires, la combinaison d’un procédé électrochimique et d’un traitement biologique a ensuite été étudiée. Afin d’obtenir un traitement combiné efficace, il a été constaté que le traitement électrochimique devait (i) dégrader l'hydrochlorothiazide (ii) réduire de manière significative la concentration de ses intermédiaires aromatiques car ils inhibent de manière significative l'activité bactérienne, (iii) favoriser la formation de molécules biodégradables telles que les acides carboxyliques. La biodégradation de quatre acides carboxyliques formés lors du traitement par électro-Fenton de l'hydrochlorothiazide a également été étudiée. Il a été démontré qu'ils étaient dégradés de manière séquentielle avec différentes phases de latence et cinétiques de dégradation. Ainsi, pour les minéraliser, un réacteur de type «piston» est recommandé. La combinaison de traitement a ensuite été appliquée à un traitement électrochimique effectué à faible courant avec une anode en BDD et une anode en Platine. Un degré de minéralisation de 38 et 50% a été obtenu par le traitement biologique permettant d'atteindre un taux de minéralisation global de 66 et 85% avec les anodes en BDD et Platine respectivement. Ainsi, cette combinaison de traitement a été un succès, un changement d’échelle du procédé peut alors être envisagé.

Electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) constitute an efficient technology to treat the pharmaceuticals as they allow the formation of strong oxidants such as hydroxyl radicals able to remove nearly any type of organic contaminants thanks to their very high oxidation power. Among them the electro-Fenton and anodic oxidation processes are environmentally friendly methods as they use no chemical reagent (anodic oxidation) or only oxygen of air and iron ions as a catalyst (electro-Fenton).In this thesis, four pharmaceuticals from different families and structures were selected based on their toxicity and their occurrence in environmental waters and their removal from water was performed by EAOPs. The objectives of this work were to determine the best operating conditions at lab scale (current and catalyst concentration), investigate the kinetic of degradation and mineralization and finally propose a mineralization pathway based on aromatic intermediates, carboxylic acids and ions released to the solution.As these treatments were successfully applied, a lab scale pilot reactor composed alternately of BDD anodes and carbon felt cathodes with a bottom aeration system and working in the continuous mode was built to scale-up these processes in order to pre-industrialize them. Different configurations of electrodes were tested. The flow rate and the current were found to be more influent on the mineralization rate and on the energy consumption, respectively. To deeper understand the role of the flow rate and the configurations a hydrodynamic study was performed. The hydrodynamic results were gathered with a kinetic model for the mineralization to obtain a model predicting the percentage of mineralization at different position inside the reactor during the steady state. Thus, this model can help to optimize the operating conditions and to size future reactors depending on the mineralization objective of the treatment (high mineralization rate, combined treatment, high flow, …).To reduce operating cost, the combination of an electrochemical process and a biological treatment was then investigated. In this frame, it was found that electrochemical treatment can (i) degrade the hydrochlorothiazide (ii) reduce significantly the concentration of its aromatic intermediates as they were shown to significantly inhibit the bacterial activity, (iii) promote the formation of biodegradable molecules such as carboxylic acids. The biodegradation of four carboxylic acids formed during the electro-Fenton treatment of the hydrochlorothiazide at lab scale was also studied. It was demonstrated that they were sequentially degraded with different lag phases and kinetics of degradation. Thus to mineralize them, a “plug flow” type reactor is recommended. The combination of treatment was then applied with an electrochemical treatment performed at low current with a BDD anode and a Platine anode. A mineralization degree of 38% and 50% were obtained by the biological treatment enabling to globally reach a mineralization rate of 66% and 85% with the BDD and the Platine anodes respectively. Thus this combined treatment was successful and open the way for the scale-up of these processes.