Metal doped MIL-101(Cr) for hydrogen storage

par Abdelmalek Malouche

Thèse de doctorat en Sciences des Matériaux

Sous la direction de Claudia Livia Zlotea.

Le président du jury était Jean-Louis Bobet.

Le jury était composé de Claudia Livia Zlotea, Laetitia Laversenne, Vanessa Fierro, Fermín Cuevas.

Les rapporteurs étaient Laetitia Laversenne, Vanessa Fierro.

  • Titre traduit

    Matériaux MOFs dopés avec des métaux pour le stockage d’hydrogène


  • Résumé

    Grâce à leur très grande surface spécifique et de leur structure cristalline ordonnée, les structures organométalliques (Metal-Organic Framework, MOF) présentent un grand intérêt dans divers domaines, tels que la catalyse, le transport de médicaments et le stockage de l’hydrogène. Les pores des MOFs peuvent jouer un rôle important dans le nanoconfinement des particules métalliques. En effet, la porosité ordonnée assure la monodispersion des nanoparticules et le contrôle de leur taille, leur stabilisation contre la coalescence. Les propriétés cinétiques et thermodynamiques de l’absorption d’hydrogène peuvent également être modifiées par la nanostructuration des métaux.L’objectif de ce projet de thèse est de déterminer l’effet de la taille des nanoparticules sur les propriétés physicochimiques et d’hydrogénation. En effet, des clusters de 1 nm de palladium, rhodium et bimétalliques (Pd-Rh, Pd-Pt et Rh-Ir) ont été dispersés de manière homogène dans les pores de MIL-101(Cr). L'insertion des nanoparticules a été réalisée par la technique d'imprégnation par double solvant suivie d'une réduction sous flux H2/Ar. Les composites obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à transmission, adsorption de N2 pour déterminer les propriétés physicochimiques, et par absorption in situ des rayons X, spectroscopie de désorption thermique et mesures d'absorption de l'hydrogène afin de déterminer les propriétés de sorption de H2.Fait intéressant, les clusters de Pd de 1 nm forment des solutions solides avec de l'hydrogène à température ambiante et à pression atmosphérique au lieu d'une phase hydrure, comme observé pour le Pd massif. Cela peut s'expliquer par une diminution de la température critique de la région biphasique (α-β) dans le diagramme de phase Pd-H en dessous de l’ambiante. Cependant, sous les mêmes conditions, le rhodium nanométrique (~ 3 nm) absorbe l'hydrogène et forme des solutions solides contrairement au Rh massif. Ces résultats pourraient ouvrir la voie à une nouvelle stratégie de conception de matériaux, non seulement pour le stockage d'hydrogène à l'état solide, mais également pour le domaine de la catalyse hétérogène, étant donné que les catalyseurs à base de Pd et de Rh sont largement utilisés pour de nombreuses réactions chimiques impliquant de l'hydrogène.


  • Résumé

    Due to their very large surface area and ordered crystalline structure, Metal-Organic Framework (MOF) are of great interest in various fields, such as catalysis, drug transport, and hydrogen storage. In addition, the pores of MOFs have an important role in the nanoconfinement of metal particles. Indeed, the ordered porosity ensures the monodispersion of the nanoparticles and the control of their size, their stabilization against coalescence and the change of the kinetic and thermodynamic properties of hydrogen absorption.The purpose of this Ph.D. project is to determine the effect of nanoparticle size on physicochemical and hydrogenation properties. Indeed, 1 nm palladium, rhodium and bimetallic (Pd-Rh, Pd-Pt, and Rh-Ir) clusters have been homogeneously dispersed within the pores of MIL-101(Cr). The insertion of the nanoparticles was carried out by double solvent impregnation technique followed by a reduction under H2/Ar flow. The obtained composites were characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, N2 adsorption to determine physicochemical properties, and by in-situ X-ray absorption, thermal desorption spectroscopy and absorption measurements of hydrogen to determine the sorption properties of H2.Interestingly, 1 nm Pd clusters form solid solutions with hydrogen at room temperature and atmospheric pressure instead of a hydride phase, as observed for bulk Pd. This can be explained by a decrease in the critical temperature of the bi-phasic region (α-β) in the Pd-H phase diagram. However, under the same conditions, rhodium absorbs hydrogen and forms solid solutions, in contrary to bulk Rh.These results may open the route to a new material design strategy not only for solid-state hydrogen storage but also for heterogeneous catalysis field, given that Pd and Rh-based catalysts are widely used for many chemical reactions involving hydrogen.

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