Propriétés d'adsorption de différents substrats microporeux à la séparation de gaz modélisation, caractérisation et méthodologie de sélection

par Alejandro Orsikowsky Sánchez

Thèse de doctorat en Génie des procédés

Sous la direction de Christelle Miqueu et de Frédéric Plantier.

Soutenue le 20-12-2019

à Pau , dans le cadre de École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques) , en partenariat avec Laboratoire des fluides complexes et de leurs réservoirs (Pau) (laboratoire) et de Laboratoire des fluides complexes et de leurs réservoirs (Pau) (laboratoire) .

Le président du jury était Marie-Hélène Manero.

Le jury était composé de Christelle Miqueu, Frédéric Plantier, Philip L. Llewellyn, Cécile Vallières, Jean-Pierre Bellat, Jean-Philippe Torre, David Nevicato.

Les rapporteurs étaient Philip L. Llewellyn, Cécile Vallières.


  • Résumé

    L'objectif de cette thèse est de caractériser et modéliser l'adsorption de gaz (dioxyde de carbone, méthane et azote) sur un adsorbant donné et d’extrapoler les résultats obtenus au comportement macroscopique d'un mélange gazeux dans un procédé d’adsorption industriel afin de mieux comprendre les phénomènes liant la structure des adsorbants à la performance du procédé. Puisque le développement de la méthodologie nécessite la description des mécanismes d’adsorption, il a été décidé de démarrer l’étude avec la famille d’adsorbants la mieux connue et la plus répandue dans l’industrie du fait de son bas coût, sa nature microporeuse et sa stabilité chimique et thermique : les zéolithes.A partir de la revue bibliographique, cinq zéolithes avec des propriétés structurales (cations contenus dans leur structure, morphologie des pores, taille des pores et ratio Si/Al) différentes ont été sélectionnées sous deux morphologies (poudre et billes) pour l’obtention des informations indispensables à la détermination des paramètres clés des modèles d’adsorption. Dans un premier temps, les analyses par porosimétrie gaz avec l’argon à 87 K comme molécule sonde ont permis d’accéder aux propriétés structurales des différents adsorbants (volume poreux, distribution en tailles de pore et surface BET). Une méthode basée sur des analyses couplées de porosimétrie gaz avec du CO2 à 273 K et avec l’argon à 87 K a été proposée pour l’évaluation de l’impact de la mise en forme de l’adsorbant sur l’adsorption du CO2. Dans un deuxième temps, l’adsorption des composés purs a été mesurée sur un intervalle très large de pressions (de 10-5 à 80 bar) et de températures (de 253 K à 363 K) par combinaison de la manométrie à basse pression et haute résolution et de la gravimétrie à haute pression. Ces mesures couplées à celle de la chaleur différentielle d’adsorption et à celle de l’équilibre d’adsorption des mélanges ainsi qu’à des études microscopiques disponibles dans la littérature, ont permis d’identifier et d’analyser les différents mécanismes d’adsorption des gaz considérés. Dès lors, les modèles macroscopiques d’adsorption les plus largement utilisés dans la modélisation et la simulation des procédés de séparation de gaz par adsorption comme ceux de Toth, Sips et bi-Langmuir ont été analysés sur l’ensemble des données expérimentales et des mécanismes d’adsorption identifiés. Ces modèles n’étant pas représentatifs des phénomènes physico-chimiques mis en jeu, ils ne permettent pas une représentation cohérente de plusieurs isothermes et des chaleurs d’adsorption mises en jeu. Ainsi, une nouvelle méthodologie de modélisation de l’adsorption des gaz purs et des mélanges, basée sur des modèles représentatifs des mécanismes d’adsorption a été proposée. Cette nouvelle méthodologie permet de prédire l’adsorption de mélanges de gaz à partir de deux isothermes d’adsorption mesurées pour les gaz purs dans les limites de la gamme de température d’intérêt.Enfin, la dernière partie de l’étude se focalise sur l’intégration des modèles dans un logiciel de simulation des procédés dynamiques d’adsorption et sur leur validation avec des essais de courbes de percée. A cette fin, une nouvelle colonne d’adsorption a été conçue et intégrée dans un pilote existant. Ces tests dynamiques d’adsorption se focalisent sur la séparation CO2/N2 et ont été réalisés sur deux échantillons de billes de zéolithes. L’exothermie de l’adsorption du CO2 étant très significative, le paramètre de transfert thermique entre le gaz et la paroi de la colonne a été identifié comme le paramètre limitant de la Zone de Transfert de Masse (MTZ). Ce paramètre de transfert thermique optimisé a été confronté à différentes corrélations afin de pouvoir le prédire. Ainsi, de façon générale, le modèle dynamique reproduit de manière très satisfaisante les résultats expérimentaux.

  • Titre traduit

    ADSORPTION PROPERTIES OF DIFFERENT MICROPOROUS ADSORBENTS APPLIED TO GAS SEPARATION : CHARACTERIZATION, MODELING AND SELECTION METHODOLOGY


  • Résumé

    The aim of this PhD (Cifre) is to describe and model the adsorption of several gases (carbon dioxide, methane and nitrogen) on a given adsorbent and to extrapolate the results to the macroscopic behavior of their mixture in an adsorption industrial process in order to better understand the phenomena linking the adsorbent structure with the adsorption industrial processes performance. Since the study requires the description of the adsorption mechanisms, it was decided to start with the best known and most widespread family of adsorbents in the industry because of its low cost, its microporous nature and its chemical and thermal stability: the zeolites.From the bibliographic review, five zeolites with different structural properties (cations contained inside their structure, pore morphology, pore size and Si / Al ratio) were selected under two shapes (powder and beads) to obtain the essential information for determining the key parameters of the adsorption models. In a first step, gas porosimetry with argon at 87 K as the probe molecule, enabled to get access to the structural properties of the different adsorbents (pore volume, pore size distribution and BET surface). A method based on the coupling of gas porosimetry with CO2 at 273 K and argon at 87 K has been proposed for assessing the impact of adsorbent shaping on CO2 adsorption.In a second step, the adsorption equilibria of pure compounds were measured over a very wide range of pressures (from 10-5 to 80 bar) and temperatures (from 253 K to 363 K) by combining high resolution low pressure manometry and high pressure gravimetry. These experimental methods coupled with the measurement of the differential heat of adsorption and the mixture adsorption equilibria as well as with some microscopic studies available in the literature, enabled to identify and to analyze the various adsorption mechanisms. Then, the performance of the macroscopic adsorption models the most widely used in the simulation of adsorption-based gas separation processes - such as those of Toth, Sips and bi-Langmuir - were analyzed over all the experimental data and the identified adsorption mechanisms. Since these models are not representative of the observed physicochemical phenomena, a new methodology for the modeling of pure gases and mixtures adsorption based on representative models of adsorption mechanisms is proposed. This new methodology makes the prediction of gas mixture adsorption possible from only two pure gas adsorption isotherms measured at the extremes of the temperature range of interest.Finally, the last part of the study focuses on the integration of the proposed models in a dynamic adsorption processes simulation software and on their validation with breakthrough curves tests. To this end, a new adsorption column has been designed and integrated into an existing pilot. These dynamic adsorption tests focus on CO2 / N2 separation only and were carried out on two beads of zeolites. Since the exothermicity of CO2 adsorption is very significant, the thermal transfer parameter between the gas and the column wall has been identified as the limiting parameter of the Mass Transfer Zone (MTZ). The optimized heat transfer parameter has been confronted with different correlations in order to predict it. Thus, the dynamic model reproduces very satisfactorily the experimental results.


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