Caractérisation physico-chimique des interfaces électrode/électrolyte dans les accumulateurs lithium-ion constitués d'une anode Li4Ti5O12, de leurs vieillissements et de leurs interactions : Analyse complémentaire par XPS, ToF-SIMS et AES.

par Nicolas Gauthier

Thèse de doctorat en Chimie Physique

Sous la direction de Hervé Martinez et de Cécile Loudet-Courrèges.

Soutenue le 08-11-2019

à Pau , dans le cadre de École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques) , en partenariat avec Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau) (laboratoire) , Société des accumulateurs fixes et de traction (Bordeaux) (entreprise) , Total (2003-....) (entreprise) et de Institut pluridisciplinaire de recherche sur l'environnement et les matériaux / IPREM (laboratoire) .


  • Résumé

    Le développement de l’accumulateur Li-ion et les solutions technologiques apportées pour son amélioration en matière de cyclabilité et de sécurité permettront dans le futur de généraliser son utilisation dans les véhicules électriques et de pérenniser l’approvisionnement énergétique de ces derniers. L’intégration de titanate de lithium (Li4Ti5O12), comme électrode négative alternative au graphite (électrode le plus couramment utilisé dans les systèmes commerciaux) dans les batteries Li-ion peut répondre à ces exigences. Néanmoins, des réactions parasites survenant à l’interface électrode LTO/électrolyte, au cours du cyclage de l’accumulateur, sont responsables d’une production de gaz importante et de la formation d’une couche interfaciale (appelée SEI), dont l’impact sur le fonctionnement de l’accumulateur représente un frein à son utilisation. La SEI formée sur les électrodes de LTO, est d’épaisseur de l’ordre de quelques nanomètres. De fait, les travaux réalisés ont mis à contribution la sensibilité d’extrême surface de trois techniques appropriées pour l’étude des interfaces électrode/électrolyte et de leurs interactions : la Spectroscopie Photoélectronique à rayonnement X (XPS), la microscopie Auger à balayage (SAM) et la spectrométrie de masse d’ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS). Les résultats présentés dans ce manuscrit sont ainsi issus de l’étude physico-chimique des interfaces électrodes/électrolyte dans les accumulateurs lithium-ion constitués d'une anode de Li4Ti5O12, de leurs vieillissements et de leurs interactions. Les électrodes positives utilisées au cours de ces travaux, composées d’oxydes tels que le LiFePO4, le LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2 et le LiMn2O4, sont ceux habituellement intégrés dans les systèmes commerciaux. Différents paramètres susceptibles d'avoir une influence sur les performances électrochimiques de l’accumulateur et sur les propriétés de la SEI (épaisseur, composition chimique, dissolution) et notamment celle formée à l'interface électrodes LTO/électrolyte ont donc été étudiés. En particulier, la nature de l'électrode positive a été modifiée, la température de cyclage, les régimes de fonctionnement et les tensions de coupure à haut (4,6 V) et bas (0,0 V) potentiels ont été variés ainsi que la composition de l'électrolyte (d'une part le sel de lithium et d'autre part le solvant) et la composition de l’électrode de LTO elle-même.

  • Titre traduit

    Physicochemical characterization of the electrode/electrolyte interfaces in Li4Ti5O12 anode-based lithium-ion batteries, of their aging and their interactions : Complementary analysis by XPS, ToF-SIMS and AES.


  • Résumé

    The development of the Li-ion batteries and the adapted technological solutions for their improvement in terms of cyclability and safety will allow to generalize their use in electric vehicles in the future and to perpetuate their energy supply. The use of lithium titanate (Li4Ti5O12) as an alternative negative electrode to graphite (the most commonly used electrode in commercial systems) in Li-ion batteries can complete these requirements. Nevertheless, parasitic reactions occurring at the LTO electrode/electrolyte interface, during cells cycling, are responsible for a significant gas production and the formation of a solid electrolyte interface (SEI), which highly impacts the batteries operation and performance. The SEI formed at the LTO electrodes, is of the order of a few nanometers thick. In fact, the work carried out involved the extreme surface sensitivity of three techniques suitable for the study of electrode/electrolyte interfaces and their interactions: X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), scanning Auger microscopy (SAM) and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS). The results, presented in this manuscript, thus come from the physicochemical study of electrode/electrolyte interfaces in lithium-ion cells consisting of a Li4Ti5O12 anode, their aging and their interactions. The positive electrodes used in this work, composed of oxides such as LiFePO4, LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2 and LiMn2O4, are those usually incorporated into commercial systems. Various parameters that have an influence on the electrochemical performances of the accumulator and on the properties of the SEI (thickness, chemical composition, dissolution) and in particular that formed at the LTO electrode/electrolyte interface have therefore been studied. In particular, the nature of the positive electrode has been modified, the cycling temperature, the operating regimes and the high (4.6 V) and low (0.0 V) potential cut-off voltages have been varied as well as the composition of the electrolyte (on the one hand the lithium salt and on the other hand the solvent) and the composition of the LTO electrode.


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