Matériaux super-isolants thermiques à propriétés thermoélectriques intégrées

par Jérémy Guazzagaloppa

Thèse de doctorat en Chimie et Physico-Chimie des Matériaux

Sous la direction de Philippe Jund.

Soutenue le 02-12-2019

à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques (Montpellier ; École Doctorale ; 2015-....) , en partenariat avec Institut Charles Gerhardt (Montpellier) (laboratoire) .


  • Résumé

    Dans le cadre du développement de nouvelles sources d’énergie durables, la récupération d'énergie est essentielle. La plupart des processus industriels entraînent une perte colossale de chaleur, la thermoélectricité a donc pleinement son rôle à jouer dans ce développement grâce à l'effet Seebeck qui consiste à convertir un gradient de température en énergie électrique. Un bon matériau thermoélectrique nécessite une conductivité électrique σ élevée, un grand coefficient Seebeck α ainsi qu'une conductivité thermique λ faible. Cependant, malgré de récentes avancées dans le domaine, l’utilisation en masse des matériaux thermoélectriques usuels devient difficile du fait de leur toxicité, leur faible abondance et leur coût. Le développement de nouveaux matériaux en respect des contraintes environnementales devient alors nécessaire. Ainsi, avec l’émergence d’une nouvelle famille de matériaux, à savoir les matériaux organiques thermoélectriques, à base de polymères conducteurs et de gels (aérogels/xérogels), de nouvelles perspectives sont envisageables. A l’instar de ces nouvelles avancées, le but de ce travail est de fonctionnaliser des matériaux super-isolants thermiques possédant une très faible conductivité thermique en leur conférant des propriétés thermoélectriques. Cela a d’abord été réalisé par des simulations numériques basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), ainsi que sur la dynamique moléculaire classique (DM), via différents modules appartenant au logiciel Materials Studio. Cela a permis de représenter numériquement et valider la structure de notre matériau, le xérogel de Résorcinol/Formaldéhyde. Une étude de dopage avec 5 % en particules de fer a ensuite été réalisée en DM afin d’étudier la dispersion des charges au sein du réseau RF et représenter le numériquement le matériau dopé en vue d’une future étude de ses propriétés thermoélectriques.Dans un second temps, l’objectif a été de définir le protocole de synthèse optimal en fonction des différents paramètres de synthèse et des différentes charges conductrices utilisées. L’étude de l’influence d’un traitement thermique par pyrolyse a alors permis l’amélioration de la conductivité électrique du matériau pur présentant un facteur de mérite ZT=2.7×〖10〗^(-16), (ZT=α^2 σT/λ permet de quantifier le rendement de la conversion thermoélectrique). Des dopages ont par la suite été effectués durant l’étape de gélification suivant différents taux de charge en vue d’atteindre un seuil de percolation. Un facteur de mérite ZT=2.4×〖10〗^(-3) a alors été obtenu avec un taux de dopage de 60 % en oxyde de graphène (GO). Cependant, ce type de dopant engendre un coût de synthèse trop important, nous nous sommes alors orientés vers d’autres types de charges, à savoir des fibres conductrices. Ceci a permis d’obtenir un ZT= 8.0×〖10〗^(-4) avec un taux de dopage de 10 % en fibres de polyacrylonitrile oxydée (PANOX). L’assemblage du module ainsi que la réalisation d’un banc d’essais ont par la suite permis de caractériser la performance thermoélectrique de nos différents matériaux. Une densité de puissance de l’ordre de 2 mW.m-2 a alors été obtenue avec le xérogel RF fibré PANOX d’une épaisseur de 1 cm et d’une surface de 50 cm² pour une différence de température de 30°C. Ce matériau a alors permis d’identifier une application dans le cadre de l’isolation thermique d’une batterie de véhicule hybride en vue de détecter une défaillance associée à la perte du vide. Finalement une étude se basant sur des modèles théoriques a démontré l’intérêt de poursuivre les recherches dans le but d’améliorer les propriétés thermoélectriques. Nous avons alors envisagé l’assemblage de modules composés de 1000 jonctions (p-p) puis (n-p) avec des matériaux cibles afin d’atteindre des niveaux de densité de puissance de plusieurs W.m-2 et des tensions de sortie de plusieurs V permettant de produire suffisamment d’énergie pour l’alimentation d’auxiliaires tels que des capteurs par exemple.

  • Titre traduit

    Thermal super-insulating materials with integrated thermoelectric properties


  • Résumé

    In the search of new sustainable energies, the issue of energy harvesting is essential. Heat loss is involved in most of the industrial processes, thus thermoelectricity has its full role to play in this search through the Seebeck effect which consists in converting a temperature gradient into an electrical current. A good thermoelectric material requires a high electrical conductivity σ and Seebeck coefficient α and a low thermal conductivity λ. However, despite recent advances in the field, the use of conventional thermoelectric materials on a large scale becomes difficult due to their toxicity, low abundance and high cost. The development of new materials that respect environmental considerations has thus become necessary. Hence, with the emergence of a new family of materials, namely organic thermoelectric materials, based on conductive polymers and gels (aerogels/xerogels), new perspectives are now possible. In the frame of these new advances, the aim of this work is to functionalize thermal super-insulating materials with a very low thermal conductivity by adding thermoelectric properties. This was first done by numerical simulations based on density functional theory (DFT) and classical molecular dynamics (MD), via different modules included in the Materials Studio software. This allowed us to numerically represent and validate the structure of our thermal insulating material, the Resorcinol/Formaldehyde (RF) xerogel. A doping process with 5 % in iron particles was then performed using MD calculations in order to evaluate the dispersion of the charges within the RF network and to represent numerically the doped material for a future study of its thermoelectric properties via a Boltzmann formalism.In a second step, the objective was to identify the optimal synthesis protocol as a function of the different synthesis parameters and the different conductive dopants. The study of the influence of a thermal treatment by pyrolysis then allowed the improvement of the electrical conductivity of the pure material having a very low figure of merit ZT=2.7×〖10〗^(-16), (ZT=α^2 σT/λ is a measure of the efficiency of the thermoelectric conversion). A study of doping was then carried out during the gelling process according to different loading rates in order to reach a percolation threshold. A figure of merit ZT=2.4×〖10〗^(-3) was then obtained with a doping level of 60 % in graphene oxide (GO). However, this type of dopant generates a very high synthesis cost, which explain why we investigated other types of charges, namely electrically conductive fibers. In that case, we obtained a ZT= 8.0×〖10〗^(-4) with a doping level of 10 % in oxidized polyacrylonitrile fibers (PANOX). The assembly of the module and the realization of a test bench have made it possible to characterize the thermoelectric performance of our different materials. A power density of the order of 2 mW.m-2 was then obtained with the PANOX fiber-reinforced RF xerogel with a thickness of 1 cm and an surface area of 50 cm² for a temperature difference of 30°C. Thanks to this materials, we have identified an application as part of the thermal insulation of a hybrid vehicle battery in order to detect a failure associated with a vacuum loss. Finally, a study based on theoretical models has shown the interest of continuing research activities in order to improve the thermoelectric properties. We then considered the assembly of modules composed of 1000 junctions (pp) then (np) with target materials in order to reach higher power density levels of several W.m-2 and output voltages of several V to produce enough energy for the supply of auxiliaries such as sensors for example.


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