Autotransfert d’hydrogène catalysé par du nickel hétérogène pour la formation de liaisons C-C et C-N

par Aubin Charvieux

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Estelle Metay et de Nicolas Duguet.

Soutenue le 20-09-2019

à Lyon , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Université Claude Bernard (Lyon) (établissement opérateur d'inscription) et de ICBMS - Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires - UMR 5246 (Villeurbanne, Rhône) (laboratoire) .

Le président du jury était Abderrahmane Amgoune.

Le jury était composé de Estelle Metay, Nicolas Duguet, Micheline Draye.

Les rapporteurs étaient Jean-Baptiste Sortais, Christophe Bour.


  • Résumé

    La méthodologie d’autotransfert d’hydrogène permet d’alkyler une large gamme de nucléophiles en utilisant des alcools comme agents alkylants. De manière avantageuse, le seul sous-produit de ces réactions à haute économie d’atome est l’eau. Dans ce contexte, un catalyseur de nickel sur silice-alumine (65 m% Ni/SiO2-Al2O3) a été utilisé pour former des liaisons C-C, notamment par α-alkylation de cétones avec des alcools, dont le méthanol. La caractérisation complète de ce catalyseur a été effectuée, y compris après utilisation. Ni/SiO2-Al2O3 s’est révélé recyclable sur 5 essais pour l’α-alkylation de l’acétophénone par l’alcool benzylique. L’α-benzylation-méthylation croisée de l’acétophénone avec le méthanol et des alcools benzyliques a également été étudiée. L’α-benzylation du phénylacétonitrile par l’alcool benzylique a été mise en œuvre avec Ni/SiO2-Al2O3. Dans le cadre de la formation de liaisons C-N, ce catalyseur a aussi permis de réaliser la N-alkylation d’amides avec des alcools. Dans ce cas, une forte lixiviation du catalyseur en solution a été observée. Enfin, Ni/SiO2-Al2O3 s’est aussi révélé actif pour catalyser une réaction de couplage déshydrogénant sans accepteur d’hydrogène, permettant ainsi de synthétiser un indole à partir de l’aniline et d’un diol vicinal

  • Titre traduit

    Heterogenous nickel catalyzed hydrogen autotransfert for the C-C and C-N bond formation


  • Résumé

    A wide range of nucleophiles could be alkylated through borrowing hydrogen methodology using alcohols as low toxicity alkylating agents. Advantageously, the only byproduct of these high atom economy reactions is water. In this context, nickel supported on silica-alumina (65 wt% Ni/SiO2-Al2O3) was used to create C-C bonds, particularly to perform the α-alkylation of ketones with alcohols, of which methanol. The full characterization of this catalyst was made, before and after use. Ni/SiO2-Al2O3 was found to be recyclable over 5 runs for the α-alkylation of acetophenone with benzyl alcohol. The cross-benzylation-methylation of acetophenone with methanol and benzyl alcohols was also studied. The α-benzylation of phenylacetonitrile by benzyl alcohol was performed with Ni/SiO2-Al2O3. This catalyst was also able to catalyse the N-alkylation of amides with alcohols. In this case, an important leaching of the catalyst in solution was observed. Finally, Ni/SiO2-Al2O3 was also efficient to catalyze an acceptorless dehydrogenative coupling, allowing the synthesis of an indole from aniline and a vicinal diol


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