Étude des influences de la présence des poudrettes de pneus recyclés sur la cinétique de polymérisation radicalaire du styrène et sur les propriétés des matériaux obtenus

Effects of the presence of recycled tire powders on the kinetics of the radical polymerization of styrene and the properties of the resulting materials

• Auteur / Autrice : Daniela Carolina Florez Parra
• Direction : Guo Hua Hu, Dimitrios Meimaroglou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés, des produits et des molécules
• Date : Soutenance le 04/07/2019
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIMPPé - Sciences et ingénierie des molécules, des produits, des procédés, et de l'énergie (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire réactions et génie des procédés
• Jury : Président / Présidente : Christophe Alexandre Serra
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guo Hua Hu, Dimitrios Meimaroglou, Philippe Cassagnau, Nida Sheibat-Othman, Isabelle Royaud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Philippe Cassagnau, Nida Sheibat-Othman

Mots clés

Mots clés contrôlés

Calorimétrie

Cinétique chimique

Polymérisation

Propriétés mécaniques

Polystyrène

Poudres

Pneus -- Recyclage

Mots clés libres

Poudrette de pneus usagés

Recyclage

Polystyrène choc

Cinétique de la polymérisation

Calorimétrie

Modélisation de la cinétique

Ground tire rubber

Recycling

High impact polystyrene

Polymerization kinetics

Compounding

Calorimetry

Kinetic modeling

Résumé

Le recyclage des matériaux dérivés des pneus usagés est considéré comme une approche durable de la gestion de ces déchets. La phase caoutchouc de ces pneus est considérée comme une source importante car elle consiste en une phase élastomère renforcée et réticulée, qui présente des propriétés mécaniques intéressantes, telles qu'une extensibilité et une élasticité élevées. L’une des alternatives pour le recyclage des caoutchoucs de pneus usagés consiste à les broyer en poudres fines plus connues comme « GTR » (ground tire rubber). Ces dernières peuvent être dispersées dans des polymères thermoplastiques afin d'améliorer certaines de leurs propriétés telles que la résistance aux chocs. Ce travail vise à utiliser le GTR comme agent de renforcement pour renforcer les polymères fragiles tels que le polystyrène (PS). Il est composé de trois parties. Dans la première partie, l’effet de la présence de GTR sur la cinétique de la polymérisation radicalaire du styrène est étudié par DSC. Au cours de la polymérisation du styrène en présence de GTR, le styrène est partiellement homopolymérisé, conduisant à la formation de PS libre, et partiellement greffé sur le GTR, ce qui conduit à un PS greffé sur le GTR. Le peroxyde de benzoyle et le 2,2-azobis (2-méthylbutyronitrile) sont utilisés comme amorceurs de radicaux libres. En général, la présence de GTR montre un effet négatif sur la conversion finale du monomère en polymère. De plus, cela peut avoir un impact positif ou négatif sur le taux de polymérisation. Ces effets peuvent être plus ou moins prononcés, en fonction du type d'amorceur utilisé. Dans la deuxième partie du travail, un modèle mécanistique est développé pour décrire la polymérisation radicalaire du styrène pur dans un réacteur discontinu. Le modèle permet de prédire l'évolution de la conversion totale du monomère et celle des masses molaires moyennes du PS. La validité du modèle est démontrée par la comparaison avec des données expérimentales générées par une série d'analyses DSC ainsi que par des essais dans un réacteur pilote. Subséquemment, ce modèle est modifié pour prendre en compte les réactions se produisant en présence de GTR. La troisième partie du travail porte sur le développement d'une nouvelle méthodologie pour préparer un PS renforcé avec du GTR. L’application de cette méthodologie a démontré que la résistance au choc Charpy (sur éprouvette entaillée) du PS pur peut être augmentée d’un facteur de 2 en ajoutant 50% en poids de GTR. En outre, un mélange PS/GTR contenant 70% en poids de GTR présente une performance similaire à celle d'un vulcanisat d'élastomère thermoplastique et son élongation à la rupture peut atteindre 120%.

Recycling of end-of-life tire-derived materials is considered a sustainable approach to managing these wastes. The rubber phase of these tires is considered as a valuable source because it consists of a sulfur-crosslinked reinforced elastomer phase which displays interesting mechanical properties such as high extensibility and elasticity. One of the alternatives for used tire rubber recycling consists in grinding it into fine powders, commercially called ground tire rubber or GTR. The latter can be dispersed in thermoplastic polymers in order to improve some of their properties such as impact strength. This work aims to use GTR as a reinforcing agent to toughen brittle polymers such as polystyrene (PS). It is composed of three parts. In the first part, the effect of the presence of GTR on the kinetics of the free-radical polymerization of styrene is studied by DSC. During the polymerization of styrene in the presence of GTR, styrene is partly homopolymerized, leading to free PS, and partly grafted onto GTR, leading to PS grafted onto GTR. Benzoyl peroxide and 2,2-azobis(2-methylbutyronitrile) are used as free radical initiators. In general, the presence of GTR shows a negative effect on the ultimate monomer conversion to polymer. Moreover, it may have a positive or negative impact on the rate of polymerization. These effects can be more or less pronounced, depending on the type of initiator used. In the second part of the work, a mechanistic model is developed to describe the free-radical polymerization of pure styrene in a batch reactor. The model allows predicting the evolution of the total monomer conversion and that of the average molecular weight of PS. The validity of the model is demonstrated via comparison with experimental data generated through a series of DSC analyses as well as pilot-scale reactor runs. Subsequently, the same model is modified to take into account the reactions occurring in the presence of GTR. The third part of the work addresses the development of a new methodology combining two processes to prepare GTR toughened PS. These processes involve the free-radical polymerization of styrene in the presence of GTR and compounding of the resulting product in a twin-screw extruder. The grafting of styrene onto GTR ensures good interfacial adhesion between PS and GTR and compounding favors fine dispersion of GTR in the PS matrix. Results show that the notched Charpy impact strength of neat PS can be increased by a factor of 2 by adding 50 wt% of GTR. Moreover, a PS/GTR blend containing 70 wt% of GTR displays a performance similar to that of a thermoplastic elastomer vulcanizate (TPV) and its strain at break can reach 120%.