Élaboration de formulations catalytiques optimisées pour la valorisation de la biomasse par une approche combinée Théorie/Expérience

par Youssef Berro

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Sébastien Lebègue et de Fouad El Haj Hassan.

Le président du jury était Émilie Gaudry.

Le jury était composé de Sébastien Lebègue, Ahmed Naitabdi, Sébastien Royer, Fawaz El Omar, Karine Thomas.

Les rapporteurs étaient Ahmed Naitabdi, Sébastien Royer.


  • Résumé

    La valorisation de la lignine par pyrolyse produit des bio-huiles à haute teneur en oxygène. Ces bio-huiles sont valorisées par hydrodésoxygénation (HDO) pour obtenir des molécules non-oxygénées. Notre étude vise à élaborer de nouvelles catalyseurs en combinant les calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et les études expérimentales. L'HDO peut se faire suivant l'hydrogénation du cycle aromatique avant la rupture C-O (HYD) ou la rupture directe du C-O, désoxygénation directe (DDO). Le Fe/silice montre une bonne activité et sélectivité en aromatiques. Ainsi, nous développons ce type des catalyseurs afin de favoriser la voie DDO, augmenter la production d’aromatiques et limiter la consommation d’H2. Les énergies d'adsorption du phénol et de molécules inhibitrices sur les surfaces de silice, ayant différentes densités et types de silanols, ont été obtenues par DFT. Trois modes d'interaction du phénol ont été étudiés: O-perpendiculaire, π-plat et O-plat. Sur la silice amorphe, des énergies d'adsorption plus élevées ont été mises en évidence pour le mode O-plat, et une interaction spécifique de 120 kJ/mol (liaison C-Si et déformation du phénol) est observée. La compétition du CO est négligeable sur toutes les surfaces, ce qui rend la silice plus attractive que les catalyseurs sulfurés. Par conséquent, ces résultats motivent la synthèse de catalyseurs sur silice avec une densité de silanol allant de 2 à 4 OH/nm2. Des "Single Atom Catalysts SACs" de Fe/silice ont été élaborés en utilisant des tensioactifs non-ioniques/métalliques. La distribution des atomes de fer dans les micelles mixtes P123/CTAF permet la dispersion fine de ces atomes sur les mésopores de la silice. L'absence d'agrégats de fer a été confirmée par les mesures synchrotrons PDF, RMN, magnétiques, et STEM. Les calculs DFT+U ont confirmé que ces atomes sont principalement du Fe(III) à haut spin. Cette méthode augmente le nombre de sites actifs, ce qui améliore la performance catalytique. Cependant, les résultats catalytiques n’ont pas été satisfaisants à cause de la difficulté à réduire le Fe(III).Les catalyseurs Fe et bimétalliques Fe-Cu synthétisés par imprégnation ou co-précipitation avec décomposition thermale d'urée ont été testés pour l’HDO du guaiacol. Fe-Cu/SiO2 présente une meilleure performance (90% conversion, 70% sélectivité) que les catalyseurs Fe car l’incorporation de cuivre facilite la réduction du fer.

  • Titre traduit

    Design of Optimized Catalysts for Biomass Upgrading using a Theoretical/Experimental Approach


  • Résumé

    Lignin pyrolysis produces oxygenated bio-oils with poor fuel efficiency. Hence, they are upgraded through hydrodeoxygenation (HDO) leading to the production of oxygen-free molecules and water as by-product. Our objective is to elaborate new catalysts for HDO by combining Density Functional Theory (DFT) calculations with experimental studies. HDO includes two deoxygenation routes: hydrogenation of aromatic ring before C-O cleavage (HYD) or direct C-O cleavage - Direct DeOxygenation (DDO). Fe@silica catalysts show a good activity and selectivity toward aromatics. Thus, our work focused on designing such catalysts that promote DDO in order to increase aromatics production under lower H2 pressure. The adsorption energies of phenol and inhibitors (CO and water) over silica surfaces, having various silanol densities and types, were computed by DFT. Three interaction modes were investigated: “perpendicular O-int”, “flat π-int”, and “flat O-int”. For amorphous silica, the highest adsorption energies were found for the “flat O-int” mode, and a specific interaction of 120 kJ/mol (with a C-Si bond and phenol deformation) was observed for surfaces with a silanol density between 2 and 3.3 OH/nm2. CO competitive adsorption is negligible for all silica surfaces, which make them more attractive than conventional sulfide catalysts. Hence, these results motivated the synthesis of silica-supported catalysts with a silanol density between 2 and 4 OH/nm2. Single iron atom catalysts (SACs) supported on silica were elaborated using non-ionic/metallic surfactants. Iron distribution within mixed P123/CTAF micelles, used as templates, allows the fine dispersion of those atoms within silica mesopores. The lack of iron clusters was confirmed by synchrotrons PDF, STEM mapping, magnetic and NMR measurements. DFT+U calculations confirmed that those atoms are predominately present as high spin Fe(III). This method increases the number of active sites, which improves the catalytic performance. However, the results of catalytic tests were unsatisfactory due to the difficulty of Fe(III) reduction. Metallic (Fe & Cu) and bimetallic (Fe-Cu) catalysts, synthesized by simple impregnation or through the co-precipitation method with thermal decomposition of urea, were tested for guaiacol HDO conversion. Results proved that bimetallic Fe-Cu have a better performance (90% conversion, 70% selectivity) than Fe-based catalysts since Cu incorporation facilitates the reduction of Fe(III).


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