A chemical route to design plasmonic-semiconductor nanomaterials heterojunction for photocatalysis applications

par Issraa Shahine

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Jacques Gaumet et de Suzanna Akil.

Le président du jury était Stéphane Roux.

Le jury était composé de Nadine Millot, Grégory Barbillon, El-Eulmi Bendeif.

Les rapporteurs étaient Nadine Millot, Grégory Barbillon.

  • Titre traduit

    Voie chimique pour concevoir les hétérojonctions des nanomatériaux plasmiques-semi-conducteurs pour des applications en photocatalyse


  • Résumé

    L’ingénierie de nanomatériaux hybrides semi-conducteurs/plasmoniques représente une technologie durable en raison de l’efficacité parfaite du couplage pour améliorer, rénover et enrichir les propriétés des composants intégrés. Ce couplage a pour résultat la variation des propriétés fonctionnelles du système, grâce auquel les plasmons de surface générés par les métaux peuvent améliorer la séparation des charges, l’absorption de la lumière et la luminescence du semi-conducteur. Ce phénomène permet de fortes interactions avec d'autres éléments photoniques tels que les émetteurs quantiques. Ces fonctionnalités aux multiples facettes découlent de l'interaction synergique exciton-plasmon entre les unités liées. Ainsi, les nanomatériaux hybrides conviennent à diverses applications, notamment : conversion de l'énergie solaire, dispositifs optoélectroniques, diodes électroluminescentes (LED), photocatalyse, détection biomédicale, etc. Les nanostructures Au-ZnO suscitent un intérêt croissant dans ces applications où le couplage de ZnO à de nanoparticules d’or (GNPs) favorise la réponse du système dans le domaine du visible grâce à leur résonance plasmon de surface (SPR). En fonction de la taille de deux nanomatériaux, de la distance qui les sépare et leurs rapports massiques dans un échantillon, les propriétés des particules hybrides peuvent varier. Dans ce contexte, nous nous sommes concentrés sur la construction de nano-cristaux (NCs) de ZnO purs de dimensions contrôlables, puis incorporés dans des solutions de GNPs par une simple voie chimique. Ce travail est divisé en deux parties : la première consiste à effectuer une synthèse de nanocristaux de ZnO (NCs) purs présentant d'excellentes propriétés de photoluminescence dans l’UV. Ceci a été réalisé par une synthèse à basse température, aboutissant à des structures rugueuses et amorphes. La synthèse a été suivie d'un traitement post-thermique afin de cristalliser les nanoparticules obtenues. Une étude structurale et optique poussée a été établie à la suite de la synthèse (SEM, TEM, DRX, photoluminescence). Les activités photocatalytiques des ZnO NCs ont été étudiées en mesurant leur capacité à dégrader le bleu de méthylène (MB). De plus, la relation entre les structures en ZnO, la luminescence et les propriétés photocatalytiques a été explorée en détail. Dans la deuxième étape, les ZnO NCs obtenus ont été couplés ajoutés à des nanoparticules d'or de tailles et fractions volumiques variables. Le rôle effectif des GNPs concernant leur morphologie, leur contenu et leur effet SPR sur la photoémission des nanostructures de ZnO est souligné par le transfert de charge et / ou d'énergie entre les constituants du système hybride. De plus, l’activité photocatalytique du système hybride a été examinée. Comme débouché et perspective de ce travail de thèse, l'intégration des ZnO NC dans une couche nanoporeuse de polymère (PMMA) a été réalisée et caractérisée afin d'obtenir un substrat de large surface à base de ZnO. Les ZnO NCs assemblés dans du PMMA pourraient être des substrats prometteurs en tant que catalyseurs pour la croissance de nanofils de ZnO, de nanomatériaux métalliques et de matériaux hybrides.


  • Résumé

    Hybrid heterojunctions composed of semiconductors and metallic nanostructures have perceived as a sustainable technology, due to their perfect effectiveness in improving, renovating, and enriching the properties of the integrated components. The cooperative coupling results in the variation of the system’s functional properties, by which the metal-generated surface plasmon resonance can enhance the charge separation, light absorption, as well as luminescence of the semiconductor. This phenomenon enables strong interactions with other photonic elements such as quantum emitters. These multifaceted functionalities arise from the synergic exciton-plasmon interaction between the linked units. Thereby, hybrid systems become suitable for various applications including: solar energy conversion, optoelectronic devices, light-emitting diodes (LED), photocatalysis, biomedical sensing, etc. Au-ZnO nanostructures have received growing interest in these applications, where the deposition of gold nanoparticles (GNPs) promotes the system’s response towards the visible region of the light spectrum through their surface plasmon resonance (SPR). Based on a specific size and purity of ZnO nanostructures, as well as the GNPs, and a definite inter-distance between the nanoparticles, the properties of the ZnO nanostructures are varied, especially the photoemission and photocatalytic ones. In this context, we have focused on the construction of size-tunable ZnO nanocrystals (NCs), then incorporated into GNPs solutions using a simple chemical way. This work is divided into two parts: the first is to perform synthesis of pure ZnO NCs having excellent UV photoluminescence. This was achieved through a low-temperature aqueous synthesis, resulting in rough and amorphous structures. The synthesis was followed by a post-thermal treatment in order to crystallize the obtained particles. The synthesis was followed by structural and optical studies (SEM, TEM, XRD, photoluminescence). The photocatalytic activities of ZnO NCs were studied through tailoring their ability to degrade the methylene blue (MB) dye. In addition, the relationship between ZnO structures, luminescence, and photocatalytic properties was explored in details. In the second step, the obtained ZnO NCs were added to gold nanoparticles of various sizes and volume fractions. The effective role of GNPs concerning their size, amount, and their capping molecule on the photoemission of the ZnO nanostructures was emphasized through the charge and/or energy transfer between the constituents in the hybrid system. In the same way, the systems photocatalytic activities were examined after coupling ZnO to GNPs. Further advancement in the integration of the ZnO NCs into PMMA polymer layers was featured in order to obtain large area template of homogenous ZnO properties. The PMMA-assembled ZnO nanoparticles could be promising substrates as catalysts for growing ZnO nanowires, metallic nanoparticles and hybrid nanomaterials.


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