Étude théorique de l'adsorption sélective du phénol par des matériaux zéolithiques pour la purification des biocarburants

par Hicham Jabraoui

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Sébastien Lebègue et de Michaël Badawi.

Le président du jury était Andreea Pasc.

Le jury était composé de Jean-Marc Simon, Frederik Tielens, Michel Thomas.

Les rapporteurs étaient Jean-Marc Simon, Frederik Tielens.


  • Résumé

    Les biocarburants issus de la transformation de la biomasse de deuxième génération (2G), devraient remplacer les carburants fossiles dans le secteur des transports. Cependant, ces biocarburants peuvent contenir de 0.5 à 7.0 pds. % de composés oxygénés résiduels, en particulier des molécules phénoliques qui pendant la combustion dans le moteur peuvent se transformer en benzène qui est fortement cancérigène. Dans ce contexte, le défi qui se présente est de développer un processus d'adsorption sélectif pour éliminer les composés oxygénés de type phénolique des carburants liquides. Pour la première étape de notre travail, nous avons utilisé des calculs DFT pour sélectionner un matériau poreux approprié dans la famille des faujasites échangées aux cations monovalents (cation = H+, Li+, Na+, Cs+, Ag+ et Cu+) afin de trouver une formulation zéolitique avec une très forte affinité pour le phénol en présence d'eau et de toluène (molécule modèle de biocarburant). Nous avons trouvé que l’introduction de sites acides de Brønsted et de Lewis dans la structure de faujasite serait un moyen approprié de purifier sélectivement les biocarburants de deuxième génération en éliminant les molécules de phénol. La deuxième étape consiste à étudier en détail l'élimination du phénol dans une solution d'isooctane sur une faujasite contenant les protons qui ont été considérés comme de bons cations lors de la première étape. Au cours de cette étape, nous nous sommes concentrés sur l'effet du rapport Si/Al sur les capacités d'adsorption et de régénération des zéolithes étudiées. Nous avons utilisé une combinaison puissante de deux types de techniques de modélisation : i) la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) qui a été utilisée pour déterminer les énergies de liaison du phénol avec plusieurs types de formulations de faujasite, ii) les simulations de type Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) qui ont été utilisées pour trouver les capacités d’adsorption de chaque zéolite protonée utilisée. Les résultats obtenus sont comparés à ceux mesurés expérimentalement par la spectroscopie infrarouge, les courbes de percée et les expériences de désorption. Nous avons trouvé que le phénol était éliminé sélectivement de l'isooctane dans les zéolithes HY (Si/Al = 2.5) et USY (Si/Al = 47), avec une capacité maximale d'adsorption de 2.2 mmol·g-1, ce qui correspond à 3 − 4 molécules de phénol par supercage d'une structure de faujasite. La capacité maximale d'adsorption a été atteint plus rapidement dans la DAY (Si/Al = ∞), en raison de la présence de grands pores qui dépendent de la faible densité de sites acides. Nous avons également montré que les zéolithes USY ont une bonne capacité de régénération par rapport aux faujasites à forte concentration de sites protonés. En effet, après désorption à température programmée, il existe une très petite quantité de phénol résiduel dans la faujasite contenant une petite quantité de sites protonés, en accord avec la faible énergie d’adsorption du phénol théorique pour cette formulation.

  • Titre traduit

    Theoretical investigation of the selective adsorption of phenol by zeotype materials for the purification of biofuels


  • Résumé

    Biofuels from the transformation of second-generation biomass (2G) are expected to replace fossil fuels in the transport sector. However, the biofuels obtained after the co-treatment (bio- oil refining) still contain 0.5 to 7.0 wt% oxygenated compounds, in particular phenolic molecules, which leads to form carcinogenic benzene during combustion in the engine. In this context, a new challenge is to use selective adsorption to remove phenolic compounds from liquid fuels. As a first step in our work, we used DFT calculations to design a suitable porous material in the family of faujasites exchanged with monovalent cations (cation = H+, Li+, Na+, Cs+, Ag+, and Cu+) in order to find a zeolitic formulation with a high affinity for phenol in the presence of water and toluene (biofuel model molecule). We have found that increasing the amount of the protonated and Lewis acid sites in the faujasite structure would be an appropriate mean of selectively purifying second-generation biofuels by removing phenol molecules. The second step is to study the removal of phenol from an isooctane solution over a faujasite containing protons that was considered as a good cation in the first step. Herein, we focused on the effect of the Si/Al ratio on the adsorption and regeneration capacities of the studied zeolites. For this deeper investigation, we have used a powerful combination of two types of modeling techniques: i) density functional theory (DFT) was used to determine the binding energies of phenol with several types of faujasite formulations, ii) the Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) was used to find the adsorption capacities of each used protonated zeolite. The obtained results are compared with those measured by various experimental tools (infrared spectroscopy, breakthrough curves and desorption experiments). As results, we have found that phenol was selectively removed from isooctane into HY (Si/Al=2.5) and USY (Si/Al=47) zeolites with a maximal adsorption capacity of 2.2 mmol·g−1, which corresponds to 3−4 phenol molecules per supercage of a faujasite structure. The adsorption equilibrium was reached more rapidly in DAY (Si /Al = ∞) compared to faujasites with a large amount of protonated sites, due to the presence of large pores at the expense of micro porosity as well as a low density of acidic sites. We have also shown that USY zeolites have good regenerative capacity compared to faujasites with high amounts of protonated sites. Indeed, after temperature programmed desorption, there is a low amount of residual phenol in the faujasite containing a small amount of protonated sites, in agreement with our low adsorption energy of phenol computed for this formulation.


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