Covalent funtionalization of carbon nanomaterials for bioelectrochemical applications

par Naoual Allali

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Manuel Dossot et de Alexander Soldatov.

Le président du jury était Thomas Wågberg.

Le jury était composé de Cécilia Ménard-Moyon.

Les rapporteurs étaient Thomas Wågberg, Cécilia Ménard-Moyon.

  • Titre traduit

    Fonctionnalisation covalente de nanomatériaux carbonés pour des applications bioélectrochimiques


  • Résumé

    Les dispositifs bioélectrochimiques utilisent souvent le co-facteur NADH (nicotinamide adénine dinucléotide) comme biomolécule impliquée dans les réactions d’oxydo-réduction avec des enzymes de grand intérêt biochimique, comme par exemple les glucose oxydases ou les déshydrogénases. Il est nécessaire d’utiliser de nouveaux matériaux d’électrode afin de diminuer les sur-potentiels nécessaires au transfert d’électrons avec le système NADH/NAD+ et éviter l’adsorption des produits de la réaction à la surface de l’électrode (biofouling). Les nanotubes de carbone (NTCs) constituent un matériau conducteur de grande aire spécifique qui semble prometteur pour modifier ainsi la surface des électrodes. Ce travail de thèse a consisté à développer de nouvelles méthodes de greffage covalent de groupements fonctionnels électro-actifs vis-à-vis du système NADH/NAD+ en contrôlant les différentes étapes du procédé avec un protocole particulièrement poussé d’analyses physico-chimiques impliquant les spectroscopies de diffusion Raman, d’absorption infrarouge, de photo-électrons X, les microscopies électroniques à transmission, l’ellipsométrie spectroscopique et les analyses thermogravimétriques et de volumétrie d’adsorption. Nous avons développé un procédé reposant sur une première étape d’oxydation des NTCs par assistance micro-ondes dans des milieux acides dilués. Ceci permet de transformer les défauts existant à la paroi des nanotubes (atomes de carbone en hybridation sp3) pour les convertir en fonction acides carboxyliques, qui serviront dans les étapes ultérieures du procédé au greffage covalent des groupements électro-actifs. Ainsi l’intégrité structurale des NTCs, et donc leurs excellentes propriétés électroniques et mécaniques, sont préservées. Le succès de cette approche est pleinement démontré dans ce travail aussi bien en utilisant des nanotubes monoparois purifiés que des nanotubes multiparois. Un net effet électrocatalytique est obtenu avec les groupes fonctionnels dérivés du ferrocène. On montre également le rôle crucial de la nature du bras espaceur reliant les groupes électro-actifs à la paroi des NTCs. Ce travail a permis de mettre au point une méthode générale de greffage covalent des NTCs et son contrôle étape par étape. On montre enfin en perspective de ce travail qu’il est possible de greffer directement la molécule de NAD+ à la surface des NTCs.


  • Résumé

    Bioelectrochemical devices often use the NADH co-factor (nicotinamide adenine dinucleotide) as a biomolecule involved in oxidation-reduction reactions with enzymes of high biochemical interest, such as glucose oxidases or dehydrogenases. It is necessary to use new electrode materials to reduce the over-potentials required for electron transfer with the NADH/NAD+ system and avoid adsorption of the reaction products to the electrode surface (biofouling). Carbon nanotubes (CNTs) are a conductive material with a large specific surface area that seems promising for modifying the surface of electrodes. This thesis work consisted in developing new methods for covalent grafting of electro-active functional groups with respect to the NADH/NAD+ system by controlling the various stages of the process with a particularly advanced physico-chemical analysis protocol involving Raman scattering spectroscopy, infrared absorption, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy, spectroscopic ellipsometry and thermogravimetric and volumetric adsorption analyses. We have developed a process based on a first step of oxidation of the CNTs by microwave assistance in diluted acid media. This makes it possible to transform existing defects in the wall of the nanotubes (carbon atoms in sp3 hybridization) into carboxylic acid functions, which will be used in the subsequent steps of the process for covalent grafting of electro-active groups. Thus, the structural integrity of the CNTs, and therefore their excellent electronic and mechanical properties, are preserved. The success of this approach is fully demonstrated in this work both by using purified single-walled nanotubes and multi-walled nanotubes. A clear electrocatalytic effect is obtained with the functional groups derived from ferrocene. The crucial role of the nature of the spacer arm connecting the electro-active units to the wall of the CNTs is also shown. This work made it possible to develop a general method for covalent grafting of CNTs and its step-by-step control. Finally, we show in perspective of this work that it is possible to directly graft the NAD+ molecule onto the surface of the CNTs.


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