Synthèse de résines polyesters insaturés faible viscosité et sans styrène

Unsaturated polyesters synthesis for low viscosity and styrene-free resins

• Auteur / Autrice : Julien Molina
• Direction : Christian Rolando, Anne-Sophie Schuller
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique, Minérale, Industrielle
• Date : Soutenance le 03/12/2019
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Miniaturisation pour la synthèse, l'analyse et la protéomique (MSAP)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Styrène

Spectrométrie de masse

Viscosité

Réseaux neuronaux (informatique)

Polycondensation

Solutions de polymère

Polyesters

Mots clés libres

Paramètres de Hansen

Résumé

Les résines polyesters insaturées sont majoritairement utilisées dans le domaine des composites. Etant donnée la viscosité élevée de ces polyesters, il est nécessaire de les diluer avec un solvant réactif pour que la résine puisse être facilement appliquée. Le diluant réactif le plus couramment utilisé est le styrène. Les taux de dilutions sont environ de 35-39%. Cependant le styrène est étiqueté CMR et a fait l’objet d’une valeur limite d’exposition au 1er Janvier 2019. Il est donc nécessaire de réduire ou de changer de diluant réactif afin de respecter les nouvelles normes à venir. A cette fin, la structure chimique du polyester doit être optimisée via l’ajout de ramifications ou en compatibilisant la résine avec le diluant réactif. Afin de comprendre ce qui régit la viscosité d’un polymère en solution, l’étude des paramètres d’Hansen des polyesters insaturés a été menée à la fois par une détermination théorique ainsi qu’expérimentale. Une vingtaine de polyesters de structures chimiques ou masses moléculaires différentes ont été synthétisés puis leurs paramètres d’Hansen ont été mesurés via le logiciel HSPiP. La méthode QSPR a été appliquée afin de corréler l’impact de chaque monomère utilisé sur les paramètres d’Hansen du polymère. Par la même méthode QSPR, une étude de l’influence de chaque monomère sur la température de transition vitreuse des polyesters synthétisés a été réalisée. La méthode QSPR a donné des résultats très satisfaisants. Par contre la viscosité d’un polymère en solution n’étant pas un phénomène multilinéaire n’est pas corrélable par QSPR. Une méthode innovante de corrélation basée sur un réseau neuronal, a été mise en place et s’est avérée adaptée. L’étude du nombre de neurones, du nombre et de la qualité des descripteurs a permis de mettre au point un outil de prédiction de la viscosité relativement fiable vis-à-vis du nombre de données disponibles pour l’apprentissage du réseau neuronal. De plus, l’impact de chaque descripteur sur la viscosité est quantifié grâce au réseau neuronal. La compréhension de ces différents paramètres a été utilisée pour la mise au point d’une résine polyester insaturée moins visqueuse tout en gardant des propriétés mécaniques équivalentes dans le styrène par rapport à une résine « référence » vendue dans le groupe Mäder. Différents monomères ont été utilisés pour changer la structure chimique de ces polyesters. Ces polyesters ont été par la suite caractérisés par SEC, DSC, HR-MS. La viscosité en solution ainsi que les propriétés mécaniques des résines réticulées ont été mesurées. Une résine deux fois moins visqueuse par rapport à la résine référence à taux de dilution égal dans le styrène a été obtenue. Cette résine est désormais en cours d’industrialisation au sein du groupe Mäder. Parallèlement, des travaux ont été menés sur le développement d'une résine sans styrène. Afin de rendre les polyesters insaturés compatibles avec d'autres monomères, il a fallu modifier leur structure chimique afin de permettre une meilleure réticulation. Des résines sans styrène et sans odeur ont été développées au cours de cette thèse.

The unsaturated polyester resins are mainly used in composites materials field. Given the high viscosity of these polyesters, it is necessary to dilute them with a reactive diluent so that the resin can be easily applied. The most commonly used reactive diluent is styrene. Dilution rates are approximately 35-39%. However styrene is labelled CMR and is subject to an exposure limit value as of 1 January 2019.It is therefore necessary to reduce or change the reactive diluent in order to meet the new standards to come. For this purpose, the chemical structure of the polyester must be optimized by compatibilizing the resin with the reactive diluent. In order to understand what governs the viscosity of a polymer in solution, the study of Hansen parameters of unsaturated polyesters was conducted by both theoretical and experimental determination. Twenty polyesters of different chemical structures or molecular weights were synthesized and their Hansen parameters were measured using HSPiP software. The QSPR method was applied to correlate the impact of each monomer used on the Hansen parameters of the polymer. By the same method QSPR, a study of the influence of each monomer on the glass transition temperature of the synthesized polyesters was carried out. The QSPR method gave very satisfactory results. As the viscosity of a polymer in solution is not a multilinear phenomenon it cannot be predicted by QSPR. An innovative method of correlation based on a neural network, has been put in place and has proved suitable. The study of the number of neurons, the number and the quality of the descriptors allowed to develop a relatively reliable viscosity prediction tool with respect to the number of data available for learning the neural network. In addition, the impact of each descriptor on the viscosity is quantified through the neural network. The understanding of these different parameters was used for the development of a less viscous unsaturated polyester resin while retaining equivalent mechanical properties in styrene compared to a 'reference' resin sold in the Mäder group. Different monomers have been used to change the chemical structure of these polyesters. These polyesters were subsequently characterized by SEC, DSC and HR-MS. Solution viscosity and mechanical properties of the crosslinked resins were measured. A resin that is two times less viscous with respect to the reference resin with a similar dilution ratio in styrene has been obtained. This resin is now being industrialized within the Mäder group. In parallel, work has been carried out on the development of a styrene-free resin. In order to make the unsaturated polyesters compatible with alternative monomers, their chemical structure had to be changed in order to allow better crosslinking. Styrene-free and odorless resins have been developed during this thesis.