Etude d'un procédé d'élimination de résine époxy par pyrolyse applicable au désenrobage de combustibles nucléaires

par Zhiya Duan

Thèse de doctorat en Génie des Procédés et de l'Environnement

Sous la direction de Xavier Joulia et de Laurent Cassayre.

Le président du jury était Frédéric Marias.

Le jury était composé de Xavier Joulia, Laurent Cassayre, Jean-Henry Ferrasse, Sophie Duquesne, Carine Ablitzer.

Les rapporteurs étaient Jean-Henry Ferrasse, Sophie Duquesne.


  • Résumé

    Cette étude s’inscrit dans le cadre de la mise au point d'un procédé de traitement thermique d’échantillons de combustibles nucléaires irradiés enrobés dans de la résine époxy. Ces combustibles doivent être séparés de la résine avant entreposage afin d’éviter la formation de gaz par radiolyse. Pour garantir la sûreté et l’universalité du procédé d’élimination de la résine époxy, un traitement de pyrolyse sous argon est proposé. L’enjeu majeur de ce traitement est d'atteindre des teneurs finales en hydrogène dans le résidu les plus faibles possibles tout en conservant l'intégrité du combustible afin d’éviter le relâchement des produits de fission et le foisonnement du matériau. Une méthodologie générale est proposée afin d’approfondir la compréhension des phénomènes physico-chimiques intervenant lors de pyrolyse de la résine époxy et d’acquérir les données nécessaires pour le développement du procédé. Cette méthodologie repose sur différents outils et méthodes expérimentaux et numériques. Au cœur du dispositif expérimental se trouve un four pilote dans lequel sont réalisés les essais de pyrolyse. A ce four pilote est couplée une baie de filtration afin de récupérer les produits de pyrolyse et les analyser. Les gaz permanents sont analysés avec les colonnes de chromatographie en phase gaz. Pour quelques essais du four, un dispositif d’IRTF a été couplé afin d’ajouter une information sur les composés plus lourds et nitrés des gaz de pyrolyse. La résine, les goudrons et les résidus solides sont caractérisés par analyse élémentaire C, H, O, N. Les mesures des compositions CHON et des masses permettent d’établir, après réconciliation de données, un bilan matière précis, de définir des molécules modèles pour les goudrons et le résidu solide, sous la forme CxHyOzNw, et de déterminer les coefficients stoechiométriques i de la réaction globale de pyrolyse. Les pourcentages massiques des produits obtenus à 450 °C sont les suivants : 78,74% de goudrons, 5,82% d’eau, 12,84% de résidu solide et 2,60% de gaz permanents. Les études paramétriques réalisées vis-à-vis du taux de résidu et de sa teneur en hydrogène ont mis en évidence que les paramètres prédominants sont, par ordre d’importance : la température, le temps de palier et la vitesse de chauffe. L'influence du débit d'argon et de la masse de résine initiale est négligeable. Pour aller plus loin dans la caractérisation des produits, des analyses par spectroscopie RMN ont été appliquées au résidu solide pour identifier les évolutions de la structure moléculaire du polymère en fonction de la température. Les analyses des goudrons par la TD-GC/MS révèlent quatre composés principaux : le dodécanol, le tetradécanol, le phénol et le 4-isopropylphénol. L’ensemble des résultats tant quantitatifs que qualitatifs constitue une aide à la définition des conditions d’élimination de la résine époxy par pyrolyse afin d’atteindre les objectifs en termes de taux d’hydrogène dans le résidu tout en respectant les contraintes de sécurité.

  • Titre traduit

    Study of a pyrolysis process for epoxy resin elimination of embedded nuclear fuels


  • Résumé

    This study aims to develop a thermal treatment for the elimination of epoxy resin from spent nuclear fuel by pyrolysis. In order to suppress gas production from polymer’s degradation by radiolysis in confined storage conditions, these fuels, which have been previously embedded in epoxy resin for the purpose of metallographic preparation, must be separated from the resin. To ensure the safety and universality of the process for removing the organic material, a pyrolysis process in an inert atmosphere of argon is selected. The main objective of the treatment is to minimize the final hydrogen content in the residual char while maintaining the integrity of the fuel in order to avoid the release of fission products and the expansion of the material, which occurs in oxidizing atmosphere. In this work, a general methodology is proposed in order to understand the physico-chemical phenomena involved during the pyrolysis of the resin and to acquire relevant data for the development of the process. Experimental investigations were mainly carried out in a pilot-scale furnace which was coupled with a series of filtration devices to recover the pyrolysis products for characterization. Most of pyrolysis gases have been measured on line with micro gas chromatography columns. For some pilot experiments, a FTIR analyzer allowed to characterize heavier and nitrated compounds in the gas. The resin, the tars and the char were characterized by elemental analysis (CHON). All the measurements of the pyrolysis products’ elemental compositions and weights have been adjusted by the method of data reconciliation. The results make it possible to establish a precise mass balance with the definition of model molecules (CxHyOzNw) for tars and char and the stoichiometric coefficients for the overall pyrolysis reaction. At 450 °C, the mass distribution of pyrolysis products is: 78.74% tars, 5.82% water, 12.84% char and 2.60% permanent gases. The parametric studies carried out with regard to the char ratio and its hydrogen content have shown that the predominant parameters are, in order of importance: the temperature, the plateau time and the heating rate. The influence of argon flow rate and resin mass is negligible. For a further investigation of the char, NMR spectroscopy was applied to identify its molecular structure changes with pyrolysis temperature. Furthermore, the characterization of tars by TD-GC/MS reveals four main compounds: dodecanol, tetradecanol, phenol and 4-isopropylphenol. Both these quantitative and qualitative information help to define the process conditions for the removal of epoxy resin by pyrolysis with respect to the final objective, i.e. minimizing the hydrogen content in the residual char while respecting the safety constraints.


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