Synthesis of ligands and metal complexes incorporating oxyallyl patterns

par Monika Tripathi

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de David Martin.

Soutenue le 11-10-2019

à Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble) , en partenariat avec Département de chimie moléculaire (Grenoble) (laboratoire) .

Le président du jury était Yannick Vallée.

Le jury était composé de David Martin, Vincent Gandon, Hervé Clavier, Amor Rodriguez.

Les rapporteurs étaient Vincent Gandon, Hervé Clavier.

  • Titre traduit

    Synthèse de ligands et de complexes métalliques incorporant des motifs oxyallyles


  • Résumé

    Les oxyallyles sont considérés généralement comme des espèces transitoires non observables, mais peuvent être stabilisés par l’introduction de groupements aminés donneurs d’électrons. De tels 1,3-di(amino)oxyallyls sont rédox-actifs et peuvent exister sous jusqu’à trois formes redox. En particulier, leurs cations radicaux sont persistants à l’air, en raison d’un effet capto-datif «extrême». Ce manuscrit décrit nos efforts pour développer des complexes métalliques redox-actifs comportant des motifs oxyallyles, avec une attention particulière pour les ligands de type β-diketiminate (Nacnac). En effet, en général, les complexes de ces derniers se décomposent lors de d’une oxydation/réduction centrée sur le ligand et la conception de version redox-actives représente encore un défi. Le premier chapitre résume la littérature récente concernant les oxyallyles stabilisés et l’étude des ligands redox actifs.Le second chapitre décrit l’oxydation directe de vinamidines par m-CPBA pour former des ligands bis(imino)cétones. Cette approche synthétique représente une amélioration importante par rapport aux méthodologies précédemment décrites. La chimie de coordination et l’électrochimie de ces composés ont également été étudiées.Le troisième chapitre explore l’introduction d’un nouveau motif di(methyl)amino en positions 1 et 3 des bis(imino)cétones. Nous décrivons notamment une étude détaillée de la réaction des sels de 1,3-dichlorovinamidinium avec des dérivés de l’aniline, ainsi qu’une étude préliminaire de la chimie de coordination du nouveau ligand enrichi électroniquement.Le dernier chapitre expose des stratégies et des concepts alternatifs, notamment l’utilisation de ligands O-protégés et/ou bidentés.


  • Résumé

    The stabilization of transient and non-observable oxyallyl intermediates can be achieved through the introduction of electron-donating amino substituents. The resulting 1,3-di(amino)oxyallyls are redox-active and can have up to three persistent redox forms. In particular, their radical cations are even air-persistent, as the result of “enhanced” capto-dative effect. This manuscript reports our efforts for the development of redox-active metal complexes featuring oxyallyl frameworks, with a particular focus on β-diketiminate (NacNac) ligands. Indeed, metal-complexes of the latter generally decompose upon ligand-centered oxidation/reduction and the design of redox-active NacNac remains a challenge. The first chapter summarizes recent bibliography related to stabilized oxyallyl molecules and the study of redox-active ligands.The second chapter describes the direct oxidation of vinamidines with m-CPBA to afford bis-imine ketone ligands. This methodology is far simpler and easier as compared to the previously described method from the literature. The coordination chemistry of these ligands and their redox behavior were also studied.The third chapter explores an original substitution pattern on bis-imine ketones, with the introduction of electron-donating amino groups in 1,3-positions. A detailed study of the reaction of 1,3-dichloro vinamidinium salts with aniline derivatives is reported, as well as preliminary study of the metal coordination of the novel electron-rich ligand.The last chapter presents alternatives strategies and concepts, including the use of O-protected and/or bidentates ligands.


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