Cellules Solaires à base de Matériaux Pérovskites : De la caractérisation des matériaux à l’amélioration des rendements et de la stabilité

par Pia Dally

Thèse de doctorat en Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie

Sous la direction de Stéphane Cros et de Serge Gambarelli.

Le président du jury était Daniel Bellet.

Le jury était composé de Guillaume Wantz.

Les rapporteurs étaient Mireille Richard-Plouet, Thierry Pauporté.


  • Résumé

    Au cours des dernières années, les cellules solaires à base de pérovskites hybrides ont attiré considérablement l’attention. Dès lors, grâce aux travaux de recherche intensifs déployés, les efficacités de ces cellules ont très rapidement évolué pour atteindre récemment un record de 25,2 %. Le caractère hybride (organique et inorganique) confère à cette classe de matériaux des propriétés optoélectroniques intéressantes, telles qu’une forte absorption optique, une grande longueur de diffusion des porteurs de charge ainsi que la facilité de mise en solution et de fabrication à faible coût. Néanmoins, parmi les défis qui restent à relever pour l’industrialisation de cette technologie, le problème de stabilité à long terme est sans doute l’un des principaux. Le but principal de ce travail de thèse est la compréhension et l’amélioration de la stabilité sous illumination des cellules solaires à base de pérovskite et, plus particulièrement, celles avec une architecture dite N-I-P (structure verre/ITO / Couche N / Pérovskite / Couche P/ Electrode d’or) à base de pérovskite CH3NH3PbI3 (MAPI).Au préalable des études de vieillissement, une étude DRX in situ détaillée de l’empilement verre /ITO /SnO2 /MAPI révèle le mécanisme de formation de la MAPI, préparée à partir du PbCl2 et MAI en solution, à partir d’une pérovskite chlorée MAPbCl3 par échange ionique Cl/I.L’étude en température de la MAPI a montré un haut niveau de contraintes présents dans ces couches minces, qui se traduit par un taux élevé de déformation par rapport à la poudre de MAPI.La stabilité sous illumination des dispositifs de ce système de référence a été étudiée et montre une importante perte d’efficacité des cellules complètes. Afin de comprendre l’origine de cette instabilité, une méthode de vieillissement différentiel a été mise au point et consiste à faire vieillir les différentes couches de l’empilement de la cellule séparément pour identifier la couche ou l’interface à l’origine de la dégradation sous illumination. Ces vieillissements ont montré que la raison de dégradation des cellules complètes, sur les longues échelles de temps, est causée par les couches au-dessus de la MAPI (couche P et électrode d’or). L’interface couche N / MAPI a été identifiée comme première cause d’instabilité (les premières centaines d’heures) sous illumination et sa dégradation a été étudiée grâce aux méthodes de caractérisations combinées XPS et ToFSIMS. Finalement, un système optimisé plus performant à base de pérovskite double cations FACsPbIBr a montré une meilleure stabilité sous illumination des cellules complètes.

  • Titre traduit

    Characterization of Perovskite systems : Understanding and improving the performance and stability of photovoltaic devices


  • Résumé

    In the past few years, hybrid perovskite solar cells have attracted a considerable amount of research and have undergone rapid development as next generation photovoltaics. The power conversion efficiency has then been rapidly increasing and has recently exceeded 25%. This class of materials has interesting optoelectronic properties such as a high optical absorption, a large diffusion length of the charge carriers as well as a low manufacturing cost. Nevertheless, there are several challenges that need to be addressed before commercialization will be possible, most significantly the long-term stability. In this thesis work, the main goal is to understand and improve the performance and stability under illumination of N-I-P perovskite-based solar cells. A detailed study of the reference system using CH3NH3PbI3 perovskite (MAPI) is presented by studying the formation mechanism of MAPI and its thermal behavior after annealing by XRD techniques. It showed that MAI and PbCl2 precursors initially form a MAPbCl3 layer, which transforms to MAPbI3 in an anion exchange reaction during thermal annealing, inducing a high level of strain in the MAPI layers. Solar cells were aged under continuous illumination (1 sun / 35°C) and showed severe efficiency loss. The origin of devices instability under illumination were investigated in depth thanks to the differential aging. It consists in aging the different layers under illumination before the deposition of top layers in order to determine the key parameter (layer or interface) responsible of this degradation. Results have shown that for long time scales, the upper layers (P-layer and gold electrode are responsible of solar cells degradation, while the N layer / MAPI interface causes degradation at the first hundred hours. To get further insight into the role of ETL / MAPI interface on device behavior; advanced characterization methods, combining XPS and ToFSIMS, were developed and made it possible to study the degradation of the stack glass / ITO / N layer / MAPI, aged under illumination. Improved system with double cations perovskite Cs0.05FA0.95Pb (I 0.83Br0.17)3 have also been studied and show better stability under illumination of complete cells.


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