Développement et caractérisation des électrolytes plus sûrs et versatiles pour les batteries au lithium métallique ou post-lithium

par Hoang Phuong Khanh Ngo

Thèse de doctorat en Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie

Le président du jury était Fannie Alloin.

Le jury était composé de Katia Guerin.

Les rapporteurs étaient Meriem Anouti-Benaichouche, Maurice Médebielle.


  • Résumé

    Les problèmes de sécurité liés aux fuites de produits chimiques, au chauffage externe ou aux explosions sont un frein au développement de dispositifs de stockage renouvelables à base d’électrolytes liquides. La sécurité des batteries nécessite le développement de nouvelles technologies telles que les électrolytes à base de liquide ionique ou de membranes polymères conductrices. Simultanément, et face à l’épuisement des ressources en lithium, la tendance énergétique cherche à privilégier le développement de piles rechargeables à base d’éléments abondants, tels que les métaux alcalins / alcalino-terreux. Une meilleure compréhension du comportement conducteur cationique de ces électrolytes est nécessaire pour développer des batteries au lithium et post-lithium de haute sécurité.Le premier objectif de ce travail était axé sur les propriétés de transport dans des électrolytes liquides ioniques obtenus en dissolvant des sels alcalin/alcalino-terreux dans un liquide ionique, le BMIm TFSI. Ces mélanges possèdent des caractéristiques prometteuses telles qu'une faible tension de vapeur, une ininflammabilité, une stabilité thermique élevée et une bonne conductivité ionique. Ces électrolytes ont été étudiés par une appoche multitechnique pour une description thermodynamique (propriétés thermiques), dynamique (viscosité, conductivité ionique, coefficients d'auto-diffusion des différentes espèces) et structurale (spectroscopies IR et Raman). Ces travaux ont permis de montrer que le comportement du transport cationique dans ces électrolytes liquide-ionique est fortement influencé par la natutre et la concentration des cations. Ces variations dépendent de la viscosité, qui sont reliés à la sphère de coordination des ions alcalins/alcalino-terreux dissous.Un autre partie de ce travail présente le développement de nouveaux ionomères à base de POE comme électrolytes solides pour des batteries rechargeables au lithium ou de génération post-lithium. Ces matériaux, ionomères réticulés et copolymères, présentent un nombre de transport ionique pratiquement égal à 1. L'excellent comportement en cyclage dans une batterie symétrique au lithium-métallique ont confirmé le bon comportement de l'électrolyte et une réversibiité parfaite de l'intercalation/désintercalation du lithium dans les deux électrodes. Les hautes performances des batteries au lithium métallique utilisant des cathodes LiFePO4, ont confirmé l'adéquation de ces matériaux pour une utilisation en tant qu'électrolytes solides. Un dernier objectif de ce travail a été l'étude du comportement de conductivité des cations alcalins dans différentes matrices de polymère. Grâce au greffage des fonctions anionique, une conductivité cationique unitaire a pu être atteinte, ce qui a permis de mesurer l'effet de la taille du cation sur sa mobilité.

  • Titre traduit

    Development and characterization of safety and versatile electrolytes for lithium and post lithium batteries


  • Résumé

    Safety issues related to chemical leakage, external heating, or explosion restrain the advancement of renewable storage devices based on classical liquid electrolytes. The urgent need for safer batteries requires new technologies such as the replacement of carbonate solvents by green ionic liquid-based electrolytes or the use of conducting polymer membranes. Moreover, facing a future shortage of raw materials such as lithium, trends are to promote the development of rechargeable batteries based on abundant elements i.e. alkali/alkaline-earth metals. A better understanding of cation conductive behavior in these electrolytes become the mainstream for developing high-security lithium and post-lithium batteries.In this work, the first goal was to focus on the physical and ionic transport properties of several binary systems based on the solution of different alkali/alkaline-earth TFSI salts in a common ionic liquid BMIm TFSI. These ionic liquid electrolytes possess unique characteristics that are promising for electrolyte applications e.g. low vapor pressure, non-inflammable, high thermal stability, with sufficient ionic conductivity. These mixtures are studied with the multi-technique approach to reach thermodynamics (thermal properties), dynamics (viscosity, ionic conductivity self-diffusion coefficients) and structural (IR and Raman spectroscopy) description of these systems. The cationic transport behavior in these ionic liquid electrolytes is strongly influenced by the nature of the cation and its concentration. These viscosity dependent phenomena are related to the alkali/alkaline-earth coordination shell.Another goal of this work is the development of new single-ion conducting polymers based on PEO as solid electrolytes for safer lithium and post-lithium rechargeable batteries. These materials exhibit a cation transference number which nearly reaches unity for the cross-linked ionomers and multi-block copolymers. The cycling tests in symmetric lithium-metal cell affirmed the reversibility of electrolyte with stable lithium plating/stripping between two electrodes. High performances in lithium metal batteries using ‘home-made’ LiFePO4 cathodes demonstrate the potential of these materials as solid electrolytes. An ultimate aim showed the conductivity behavior of the alkali cations in the different polymer matrix. Thanks to the grafting anionic function distributed along the polymer chain, the effect of cation size on its mobility were clearly observed


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