La2NiO4+d, un conducteur mixte ionique-électronique pour les mémoires à changement de Valence

La2NiO4+d, a Mixed Ionic-Electronic Conductor for Interface-Type Valence Change Memories

• Auteur / Autrice : Klaasjan Maas
• Direction : Michel Boudard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie
• Date : Soutenance le 14/03/2019
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des matériaux et du génie physique (Grenoble) - IMEP-LaHC
• Jury : Président / Présidente : Christophe Vallée
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : José Santiso, Marc Bocquet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Regina Dittmann, Graziella Malandrino

Mots clés

Mots clés contrôlés

Conducteurs superioniques

Interfaces (sciences physiques)

Mots clés libres

Interfaces

Memrisivité

Neuromorphique

Conducteur ionique

Changement de valence

Mémoire

Ionic conductor

Valence change

Memristivity

Neuromorphic

Interfaces

Memory

Résumé

Cette thèse porte sur la compréhension et le développement de matériaux innovants en tant que composant actif pour les mémoires résistives à changement de valence (VCM), qui constitue une sous-catégorie des mémoires résistives où des réactions d’oxydoréduction sont à l’origine du mécanisme de commutation résistive. Leur incorporation dans les circuits intégrés nécessite une tension (ou un courant) électrique pour lire et programmer la mémoire, cependant leurs fonctionnalités dépend essentiellement des propriétés chimiques des matériaux constituant la mémoire. Dans ce manuscrit nous étudions les propriétés du composé La2NiO4+δ, un conducteur mixte d’ions et d’électrons qui de par sa conduction d’ions oxydes dans le volume du matériau offre un terrain de jeu prometteur pour les VCMs. Nous avons pu obtenir des films minces de La2NiO4+δ fortement texturés sur des substrats monocristallins de SrTiO3 par dépôt chimique en phase vapeur à partir de l’injection pulsée de précurseurs métalorganiques (PiMOCVD). Des recuits sous atmosphère contrôlée ont permis de faire varier le contenu en oxygène et d’ajuster les propriétés semiconductrices-type p de La2NiO4+δ par un mécanisme d’auto-dopage. Une sur-stœchiométrie en oxygène dans la plage 0 ≤ δ ≤ 0.08 induit une variation de résistivité de 5.7 Ω.cm à 5.3x10-3 Ω.cm pour un recuit sous hydrogène ou sous oxygène, respectivement. Les films minces de La2NiO4+δ ont ensuite été utilisés comme base dans la conception d’hétérostructures métal/La2NiO4+δ/métal. Le rôle important de la jonction métal/oxyde sur les propriétés des VCMs de type interfaciales est discuté en détails. En particulier, un contact ohmique avec La2NiO4+δ est obtenu en utilisant un matériau d’électrode tel que le Pt ayant un travail de sortie élevé, alors qu’un contact rectifiant est obtenu avec Ti résultant de la présence d’une fine couche (~8 nm) de TiOx formée de manière spontanée à l’interface Ti/La2NiO4+δ. Une hétérojunction asymétrique Pt/La2NiO4+δ/Ti a été sélectionnée comme prototype afin d’évaluer les propriétés memristives de composants basés sur La2NiO4+δ. Un changement de résistance bipolaire a été mesuré ainsi qu’une possibilité de programmation largement multi-niveaux lorsque la mémoire est stimulée de manière pulsée. Les résultats prometteurs obtenus par ce premier prototype sont ensuite étendus pour la première fois à un système plus complexe de bicouches La2NiO4+δ/LaNiO3. Des propriétés de relaxation ont été mesurées, rendant ces mémoires intéressantes pour leur utilisation en tant que mémoire volatile pour un filtrage dynamique dans des applications neuromorphiques.

This thesis is focused on the understanding and development of novel materials for valence-change memories (VCMs), a type of resistive switching memories in which the memory storage mechanism is based on internal redox reactions. VCMs are in essence electrochemical systems. Their implementation in integrated electronic circuits relies on a voltage (or current) to measure and operate the memory, but their functionality is highly dependent on the chemical properties of the materials constituting the memory. In this work we present how the mixed ionic-electronic conducting La2NiO4+δ compound offers an interesting playground for VCM applications due to its intrinsic bulk oxygen-ion conducting properties. We have successfully prepared La2NiO4+δ in the form of highly oriented thin films on SrTiO3 single crystal substrates using pulsed-injection chemical vapour deposition (PiMOCVD). Post-annealing treatments in oxidizing/reducing atmospheres allow tuning the oxygen content and the p-type semiconducting properties of La2NiO4+δ due to a self-doping mechanism. The obtained oxygen over-stoichiometry in the 0 ≤ δ ≤ 0.08 range induced a variation of the film resistivity between 5.7 Ω.cm and 5.3x10-3 Ω.cm for hydrogen or oxygen-annealed samples, respectively. The optimized La2NiO4+δ thin films have been used as a base for the microfabrication of metal/La2NiO4+δ/metal heterostructures. The important role of the metal/oxide junction in interface-type VCMs is discussed in detail. In particular, an ohmic contact is obtained with La2NiO4+δ when using a high work function metal such as Pt, while rectifying contact properties are obtained when using Ti due to the presence of a spontaneously-formed TiOx interlayer (~8 nm) at the Ti/L2NO4 interface. An asymmetric Pt/La2NiO4+δ/Ti heterojunction has been selected as a first prototype to assess the memory capabilities of a La2NiO4+δ-based memristive device. A continuous bipolar analogue-type memory behaviour has been measured, together with strong multilevel programing capabilities when operated in pulsed mode. In addition, the promising results offered by this prototypical device have been extended for the first time to La2NiO4+δ/LaNiO3 bilayers, showing memory relaxation properties, which are potentially interesting for short-term memory and filtering applications in neuromorphic-based computational hardware.