Élaboration de dérivés d'ortho-phtalaldéhyde et de nanomatériaux de type Quantum Dots en vue de l'amélioration de l'analyse fluorimétrique des amines biogènes

par Clémence Moitessier

Thèse de doctorat en Chimie. Chimie organique

Sous la direction de Francine Cazier-Dennin.

Soutenue le 05-06-2019

à Littoral , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord) , en partenariat avec Unité de chimie environnementale et interactions sur le vivant (laboratoire) , Pôle métropolitain de la Côte d'Opale (Financeur) et de Unité de chimie environnementale et interactions sur le vivant / UCEIV (laboratoire) .

Le président du jury était Thierry Besson.

Le jury était composé de François Couderc, Isabelle Mallard, Raphaël Schneider, Guillaume Duflos, Thierry Grard.

Les rapporteurs étaient Thierry Besson, François Couderc.


  • Résumé

    Les amines biogènes (AB) sont des substances physiologiquement actives résultant de la décarboxylation enzymatique des acides aminés libres. Elles participent, dans le corps, aux processus de transmissions d'informations et de régulation de fonctions physiologiques mais peuvent aussi, à doses élevées, avoir des effets néfastes pour la santé. De nombreuses AB sont répertoriées dans la littérature, telles que l'histamine, la cadavérine et la putrescine. Mais, seul le contrôle d'histamine dans la chair de certains poissons de la famille des scombridés est actuellement réglementée (CE n° 2073/2005). Du fait de cette réglementation, les techniques d'analyses chimiques de l'histamine sont largement documentées. Elles peuvent être semi-quantitatives (chromatographie sur couche mince) ou encore quantitatives (fluorescence moléculaire) mais, la chromatographie liquide haute-performance reste, à ce jour, l'unique méthode homologuée au niveau des instances de santé européenne. En marge de ces méthodes traditionnelles, l'enjeu d'un dispositif rapide, peu onéreux et permettant un contrôle plus systématique des aliments anime à la fois la communauté scientifique et le monde économique. Dans ce contexte, la pertinence à recourir à des Quantum Dots (QD) fonctionnalisés par un dérivé d'ortho-phthalaldéhyde (OPA) (utilisé en tant qu'agent de dérivation en fluorescence moléculaire pour les AB) a été posée. Lors de ce projet, deux éléments clés d'un tel dispositif ont été réalisés et caractérisés. Les premiers correspondent aux dérivés fonctionnalisés de l'OPA (4-Me-OPA et 4-HO-OPA). Ils ont été obtenus avec succès selon trois voies de synthèse. Les premières correspondent à des optimisations de synthèses référencées du 4-HO-OPA à partir d'alcool furfurylique ou du 3,4-diméthylphénol. Enfin, celle issue de l'acide 3-méthoxybenzoïque est une adaptation d'une synthèse référencée du 4-MeO-OPA. Dans un second temps, les propriétés du 4-MeO-OPA en tant qu'agent de dérivation vis-à-vis de l'histamine ont été évaluées et comparées à celles de l'OPA. Pour cela, les conditions optimales de complexation ont été étudiées par spectroscopies Ultra-Violet (UV) et de fluorescence moléculaire. Les seconds composants du dispositif sont des nanostructures fluorescentes (QD) dont les propriétés d'émission de fluorescence sont modulables. Notre choix s'est porté sur les QD hydrosolubles de cadmium et sélénium stabilisés par de l'acide mercaptosuccinique. Ces derniers ont été synthétisés par trois modes d'activation (thermique, micro-ondes, ultrasons) et caractérisés par diffractométrie de rayons X, spectrométrie à plasma à couplage inductif, spectroscopies UV et de fluorescence moléculaire. En conclusion, deux entités, le 4-HO-OPA et des QD possédant des ligants de type mercaptosuccinique, ont été réalisées en vue de la mise en place d'un dispositif innovant d'analyse d'histamine.

  • Titre traduit

    Development of artho-phtalaldehyde derivatives and Qauntum Dots type nanomaterials in order to improve the biogenic amines fluorimetric analysis


  • Résumé

    The biogenic amines (BA) are physiologically active substances resulting from the enzymatic decarboxylation of free amino acids. In the body, they are involved in the transmission of informations and in regulating physiological functions but, at high levels, they can also have damaging health effects. Many BA are recorded in literature, such as histamine, cadaverine and putrescine. Currently, the control of histamine in fish flesh is only regulated in the case of some Scombridae species (CE N° 2073/2005). As a consequence, histamine chemical analysis techniques are widely documented. They can be semi-quantitative (thin layer chromatography) or quantitative (molecular fluorescence). At present, high-performance liquid chromatography remains the only approved method by public heath authorities. Next to the commonly used methods, the challenge of a fast inexpensive system that allows a more systematic control of food animates both the scientific community and the economic world. In this context, a study of the relevance of using Quantum Dots (QD) functionalized by an ortho-phtalaldehyde (OPA) derivative (OPA), used as molecular fluorescence derivation agent for BA, was undertaken. During this project, two key elements of the system were realized and characterized. The first corresponds to OPA functionalized derivates (4-MeO-OPA and 4-HO-OPA). They have been successfully achieved through three synthesis ways. The first two are optimizations of 4-HO-OPA referenced syntheses from furfuryl alcohol or 3,4-dimethylphenol. Finally, the last one uses 3-methoxybenzoic acid and is a 4-Me-OPA reference synthesis adaptation. In a second part, the 4-MeO-OPA properties as a bypass agent for histamine analysis were evaluated and compared with OPA ones. In this case, optimal complexation conditions were analyzed by ultra-violet (UV) and molecular fluorescence spectroscopies. The second components are QD, which are fluorescent nanostructures with molecular properties. We selected water soluble cadmium and selenium QD which were stabilized by mercaptosuccinic acid. They were synthesized by three activation modes (thermal, microwave, ultrasound) and characterized by X-ray diffractometry, inductively coupled plasma spectrometry, UV spectroscopy and molecular fluorescence. In conclusion, two entities, 4-HO-OPA and QD, both having a mercaptosuccinic-type shell, were created as the innovative set up for histamine analysis.



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