Électrocatalyse de la réduction de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène sur les oxydes de manganèse

par Anna Ryabova

Thèse de doctorat en Chimie physique

Sous la direction de Elena R. Savinova et de Galina Tsirlina.

Soutenue le 18-05-2018

à Strasbourg en cotutelle avec l'Université Lomonossov (Moscou) , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) , en partenariat avec Institut de chimie et procédés pour l'énergie, l'environnement et la santé (Strasbourg) (laboratoire) .

Le président du jury était Sergueï Martemianov.

Le jury était composé de Antoine Bonnefont, Alexander Modestov.

Les rapporteurs étaient Sergueï Martemianov, Oxana P. Taran.

mots clés

• Réaction de réduction d’oxygène (ORR)
• Électrode à disque tournant (RDE)
• Électrode tournante à disque-anneau (RRDE
• Cinétique de l’ORR
• Électrolyte alcalin
• Oxydes de manganèse
• Carbone
• Oxydoréduction
• Électrocatalyse

Résumé

Les oxydes de manganèse présentent un grand intérêt en raison de leur activité catalytique pour l'ORR (la réaction de réduction de l’oxygène) en milieu alcalin et peuvent être utilisés comme matériaux sans métaux nobles pour la cathode dans les piles à combustible. La présente thèse est consacrée à l’étude de l’activité d'oxydes de manganèse pour l’ORR. Il a été montré que Mn2O3 avec structure bixbyite a une meilleure activité catalytique vers l'ORR en milieu alcalin que les autres oxydes de manganèse étudiés. L'activité spécifique de Mn2O3 est seulement 4 fois inférieure à celle de Pt à une surtension de 0.3 V (ERH). Le lien entre la structure des oxydes de Mn et l'activité ORR est identifié: l'activité spécifique augmente exponentiellement avec le potentiel du couple redox Mn(III)/Mn(IV) de surface. Pour assurer l'activité électrocatalytique élevée de Mn2O3, il est nécessaire d'ajouter du carbone à la composition d'électrode, ainsi que de garder un potentiel supérieur à 0.7 V (ERH).

mots clés

• Manganese oxides
• Carbon
• Oxygen reduction reaction (ORR)
• Electrocatalysis
• Rotating disk electrode (RDE)
• Rotating ring-disk electrode (RRDE)
• ORR kinetics
• Alkaline electrolyte

Titre traduit

Electrocatalysis of the oxygen and hydrogen peroxide reactions on manganese oxides

Résumé

Manganese oxides are of great interest due to their catalytic activity towards the ORR (the oxygen reduction reaction) in alkaline media and can be used as noble metal-free materials for the cathode in liquid and polymer electrolyte alkaline fuel cells. The present thesis is devoted to the investigation of the ORR activity of manganese oxides. It was shown that Mn2O3 with bixbyite structure has a better catalytic activity toward the ORR in alkaline media than other investigated manganese oxide, the surface activity of Mn2O3 is only 4 times lower than that of Pt at an overvoltage of 0.3 V (RHE). The link between the structure of Mn oxides and the ORR activity is found: the specific ORR activity exponentially increases with the potential of the surface Mn(III)/Mn(IV) red-ox couple. To ensure the high electrocatalytic activity of Mn2O3, it is necessary to add carbon to the electrode composition, as well as to keep potential above 0.7 V (RHE).